1995年，科学家发现了环绕一颗类太阳恒星（与太阳相似的恒星）运行的第一颗系外行星。当时，瑞士日内瓦天文台的科学家梅耶和奎罗兹发现，飞马座51号星有一种规则的前后晃动。他们下结论说，这种晃动是由一颗行星的引力导致的，这颗行星的质量是地球的至少150倍（差不多等于木星质量的一半），每4天环绕母恒星（即飞马座51号星）一圈。随着系外行星探索热潮的兴起，其他有关系外行星的发现接踵而至，这让望远镜经理人划拨更多的观测时间给系外行星探索者。
随着发现的系外行星越来越多，在位于美国马萨诸塞州坎布里奇的“哈佛-史密森尼天体物理中心”工作的科学家沙博诺灵光闪现。他想到，当一颗行星“凌日”（即从恒星正前方经过）时，行星大气层中的分子会吸收恒星的一些星光，行星大气分子的光谱指纹因此留在了星光中。那么，有无可能探查这些指纹呢？
为找到答案，沙博诺决定搜寻钠。他解释说，钠并非特别丰富，但钠的光谱特征很鲜明——激发态钠分子会发射两条很强的光线，钠街灯发出明亮的橘红光就是这个原因。当钠被背光照射，穿越它的光会在光谱中的相同点位留下暗色条带。沙博诺希望，这些条带会相对容易被发现。
系外行星“HD 189733b”及其母恒星（想象图）
沙博诺想的没错。他的团队2002年宣布，使用哈勃太空望远镜，他们探查到了来自一颗木星大小的系外行星——HD 209458（距离地球150光年）的钠信号。这既是对一颗系外行星的大气层首次进行探测，又是对系外行星大气层进行首次光谱学测量。此后短短几年内，基于太空的凌日观测记录了更多完整的光谱，探查到了诸如一氧化碳和水蒸氣之类的气体。
沙博诺说，运用这种技术意味着寻找恒星光谱中极微小的改变，改变幅度或许只有万分之一。对于探索系外行星的科学家来说，“哈勃”是首选工具，原因是：“哈勃”不受光线被地球大气层气体吸收影响，所以“哈勃”获得的光谱很干净，容易解读。但对“哈勃”观测时间的竞争很激烈，因此科学家也要使用地面望远镜。
利用地面望远镜进行观测，的确必须对付大气层干扰，但可以通过采集比“哈勃”能采集的星光更多的星光，来克服这个难题。这让科学家能探查光线微弱的天体，并且更明确地分离单个光谱特征。由于大多数系外行星都位于相对于地球而移动的恒星系统中，地面观测获得了回报。沙博诺说，恒星星光的波长发生多普勒频移，这意味着来自这些波长的辐射被恒星运动拉伸或压缩，它们的光谱线略微偏离地球大气层中对应的光谱线。因为这两套光谱线不再重叠，所以科学家能确定究竟有多少信号来自于系外行星。运用这种技术，科学家能探查到只占一颗行星大气层10万分之一的气体。
对凌日光谱学技术的一种延伸，让科学家得以测量反射自一颗行星表面的光线。他们做到这一点，是在行星从母恒星正面完全经过后，即在行星位于自己轨道的远端、行星被母恒星星光照亮的一面朝向地球的情况下。虽然科学家依然不能看见一颗与恒星分开的单独的行星，但他们知道行星光谱与恒星光谱是合并在一起的。稍后不久，行星会跑到恒星背后，被恒星完全遮掩。于是，科学家从测量行星光谱与恒星光谱的合并光谱转到单独测量恒星光谱，两者的差异就能揭示行星的情况。当然，这一过程远非说的这么简单明了，而是非常复杂、非常艰难，但它能够测量一颗近距离环绕母恒星、木星大小的系外行星的红外光光谱，哪怕这颗行星的亮度只有其母恒星的0.1%也行。
这项技术的另一个更具雄心的应用，就是在一个完整轨道中跟踪一颗系外行星。减去在行星被遮挡期间获得的恒星光谱，科学家就能得到从薄薄月牙形态（当行星刚刚结束凌日时）变到半月形态（当行星位于恒星侧面时）、再到满月形态（当行星位于自己轨道远端）的行星大气光谱。这让他们能制作相对细化的行星大气层及其随时间变化地图。加拿大麦吉尔研究院（位于蒙特利尔）科学家考恩的团队2012年宣布，他们使用这项技术，并且运用来自美国宇航局斯皮策太空望远镜的红外数据，证明系外行星HD 189733b的表面最高温出现在其赤道大约10°以内，这与预测值吻合。从那以来，其他科学家运用“哈勃”和“斯皮策”的数据，绘制了更详细的系外行星大气层地图。考恩说，在JWST升空后，绘制一颗热木星的3D地图将变得很容易。
凌日光谱学其实也有缺陷。一些系外行星的云层光谱几乎没有任何特征，因为这些云层由液滴或细小尘埃微粒组成，它们不以孤立分子那样的方式在光谱中留下的自己的印记。沙博诺说，这些云层的确让人很头痛。科学家无法直接测量这些云层的构成，只是知道它们阻挡光线。它们不见得由水蒸气组成。沙博诺指出，一颗云遮雾绕的系外行星——超级地球GJ 1214b是如此炽热，以至于它的云层有可能由硫化锌和氯化钾组成。在温度更高的系外行星上，云层甚至可能包含铁或岩石的液滴。
美国康奈尔大学卡尔·萨根研究院院长丽莎，指出了凌日测量方法的另一个缺陷。她说，当光线击中一颗凌日行星，光线不只是被吸收，还会在行星大气层中被扭曲，这让我们不可能在地球上看见系外行星。这种扭曲叫作折光。大气层越稠密，折光越厉害。丽莎说，如果外星科学家试图获得地球的光谱学读数，折光会把他们能探测的深度限制到地表以上最多10千米，而地球的大部分水都位于地球大气层最下面10千米，与此类比，要想在一颗类地球系外行星上发现水，恐怕难上加难。
