竺森林 崔依冬 王启昌 沈德魁
摘 要：随着我国的快速发展，能源需求不断增加。燃煤发电在我国仍是能源的主要获取方式。煤炭的燃烧带来的NOx气体污染问题时刻威胁着人类的生存环境。对NOx气体排放的快速和准确的在线监测能够及时的提醒运行人员，便于他们实时控制脱硫和脱硝设备，使NOx的排放浓度降到最低。本文分别对近年来国内外燃煤烟气NOx在线监测化学技术和光学技术两类进行了总结和展望。提出了适合于我国能源格局的燃煤烟气氮氧化物在线监测技术新方向。
关键词：燃煤烟气 氮氧化物 在线监测 化学技术 光学技术
随着我国能源工业和经济的快速发展，能源与环境问题已经成为人们密切关注的热点问题，不断恶化的大气环境和不断被污染的生态环境时刻威胁着人类的生存环境，也阻碍了社会的进步和发展。随着我国对环境标准的日趋严格以及对燃煤电厂烟气污染排放控制力度的不断增加。同时为了改善环境质量，防治环境污染，综合利用能源。我国正在制定新的环保法，对NOx实行严格总量控制。因此，对NOx气体排放的实时和在线监测就就显得尤为关键。目前NOx气体监测的技术主要可以分为化学方法和光学方法。本文分别对近年来国内外燃煤烟气NOx在线监测化学技术和光学技术两类进行了总结和展望。
1 燃煤烟气NOx在线监测技术发展概况
1.1 NOx气体监测的化学方法
现代的化学测量技术主要包括色谱分析、化学发光、质谱分析等方法，现在化学测量技术有很高的灵敏度，其灵敏度甚至超过了光学方法，但是这些灵敏度很高的化学技术不能用于连续监测，另外色谱和质谱仪都特别昂贵，也不适合大量安装测量污染气体，一般基于这些原理的测量仪器都是作为实验室分析仪器来应用，另外这些分析方法分析污染气体的速度都很慢，也达不到实时探测气体的要求。化学发光可以用来探测氮氧化物，但是因为这种监测只能在非常好的环境下进行。
1.1.1 电化学法
电化学方法可以快速的对NOx气体的浓度进行测定，其原理是利用物质的电化学性质测定NOx气体的浓度，虽然这种方法可以快速的实现对NOx气体浓度的测定，但是电化学方法一般只用于监测高浓度NOx气体，在监测低浓度NOx上效果并不好，并且在长时间监测NOx上效果也很不理想[1]。
1.1.2 气相色谱法
近十几年我国在气相色谱分析上的发展势头迅猛，气相色谱分析是采用气体作为流动相的一种分析方法，是层析法中一个很重要的分支。在利用气相色谱法监测NOx污染气体时，由于物质在气相中的传递速度快，同时可作为与气态样品中各组分相互接触的固态样品的种类较多。因此，当混合气体利用气相色谱分析时，可以得到很好的分离。再通过相关的装置进行分析和鉴定，就可以快速的得到定性定量的结果，因此气相色谱法具有诸多优点，例如高选择性、高灵敏性和应用范围广等优点。
1.1.3 化学发光法
化学发光法是由于化学反应产生的光能的发射。化学发光（ChemiLuminescence，简称为CL）法是分子发光光谱分析法中的一类，是利用物质之间化学反应产生的光能的发射，上世纪60年代末发现NO和O3反应产生约500-3000 nm的红外辐射。反应如下：
首先利用转化炉将将NO2还原成NO，然后利用滤光片选择约600-900nm范围内的光。观察并记录此窄带范围内化学发光辐射的总强度以此来确定NO气体的浓度。然后NO（由NO2转换）加样品中原来的NO与O3反应得到总NO+NO2（NOx）浓度[2]。
2.2 NOx气体监测的光学方法
2.2.1 非分散红外光谱技术
非分散红外技术（NDIR）是目前环境监测仪器中应用最广泛的在线监测技术，其应用总量甚至超过其他监测技术的总和。NDIR的技术原理主要是通过将调制到恒定波长的红外光束穿越待测气体，待测气体将对红外光束进行特征吸收从而造成光束的光强衰减，根据光束强度的衰减即可反演计算待测气体的浓度。但目前国内自主开发的NDIR分析仪相对落后，核心传感器件仍然依赖于进口。
2.2.2 可调谐半导体激光吸收光谱技术
可调谐半导体激光吸收光谱技术（TDLAS）通过可调谐半导体激光器，通过单一窄带的激光频率扫描一条独立的气体吸收线，进而通过Lambert-Bell定律比对透射光和发射光从而计算出待测气体浓度。由于TDLAS只通过单根谱线对待测气体进行检测，这造就了TDLAS技术极高的选择性和抗干扰性。并且所有在红外有吸收的活跃分子都能夠通过TDLAS技术检测，能够发展成为同时对多种气体进行监测的分析仪，同时TDLAS极快的响应速度和较高的灵敏度，使其成为最具研究前景的激光监测技术之一。
但是在近红外区的存在气体特征吸收的气体种类较少，而涉及到中红外的可调谐半导体激光器成本太高，并且现阶段的TDLAS技术还只能对单一气体进行检测，同时检测多种气体需要配备多个可调谐半导体激光器，这就导致在应用到燃煤烟气监测领域时，成本太高，性价比较低，因此在燃煤锅炉中应用相对较少。
2.2.3 紫外差分吸收光谱技术
由于烟气中的NOx、SO2等气体在紫外波段存在窄带吸收特性，通过数学方法对紫外光谱进行差分处理后，再进一步通过最小二乘法或傅立叶转换等数学方法反演计算出待测气体浓度。并且，如果不同气体在紫外的特征吸收波段不存在重合的情况，那么理论上紫外差分光谱技术能够做到对几种气体进行同时检测。
3 总结与展望
NOx的大量排放不仅会对人体造成严重的伤害，同时NOx在大气中形成的酸雨、光化学烟雾等也会严重的污染环境。目前，燃煤锅炉的NOx排放量占我国总排放量的70%以上。因此若想从源头上控制NOx的排放，进一步开发NOx在线监测技术，提高监测技术的准确性，降低监测技术的时滞性，对于从排放源头减少NOx的排放量并保障电站锅炉的安全运行至关重要。
参考文献
[1] T.L.Xia，H.M.Bi，K.Y.Shi.Electrochemical investigation of NO at single-wall carbon nanotubes modified electrodes. J.Chem.Sci，2010，122（3）：401408
[2] D.M.Marta，G.F.Enrique，B.R.Jonathan.Study of the uncertainty in NO2 chemiluminescence measurements due to the NO-O3reaction in sampling lines.Environ.Sci. Pollut.R，2011，18（3）：436445
