周韵 李洪涛 郅惠博
摘 要 采用能量色散性X射线荧光光谱仪对食品接触用不锈钢中铬、镍、锰、铜、钼等元素进行了定量分析。利用不锈钢标准样品制定了标准曲线，并在该标准曲线下测定了实际样品。结果显示X射线荧光光谱在不锈钢化学成分检测中精密度高，准确可靠。用于食品接触用不锈钢的材质快速鉴定操作简便，易于推广。
关键词 X射线荧光光谱;不锈钢;食品接触材料;元素检测
中图分类号： U213.41 文献标识码： A
DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.02.005
不锈钢是一种性能优异用途广泛的钢种，由于耐腐蚀性能好，常用作食品接触材料，在金属类食品接触材料中占比最大，种类最多，可用于锅、碗、筷、刀、叉、勺、搅拌切削器械及食品运输管道等各种用途[1]。因此，针对不锈钢类食具的质量要求，一直都有严格的强制性国家标准作为依据。为适应生产技术的发展，不锈钢食具的产品质量要求也发生了相应的变化，其中最突出的就是去除了对产品牌号的使用限制。这样使得生产商在材质选择上范围更宽，促进了新材料的研发，但也导致了许多不良生产商不惜使用廉价的不锈钢材料代替优质材料。在实际检测中常有材料申报与实际材质不符的情况出现。例如，以高锰不锈钢（“非标”201）冒充304不锈钢。然而200系不锈钢虽然为奥氏体不锈钢，但是耐腐蚀性能较304差很多。因此当用200系不锈钢制造与食品长时间接触的锅具或者运输管道等，则可能导致重金属迁移进入食品，长期食用，可造成人体脏器损伤及神經系统损害[2]。因此，分辨和鉴别这类材质在判定进出口食品接触材料的安全性上有重要作用。
XRF技术检测速度快[3-4]，检测不锈钢中Cr、Ni、Mo、Mn等元素准确度高。大样品仓仪器则适用于各类形状食品接触材料，无论大小长短，无须切割打磨，直接进入样品仓进行元素分析，方便快捷，大大缩短了检测流程。
1 实验部分
1.1 仪器设备及技术参数
X荧光光谱仪：SPECTRO MIDEX 型号，小焦点偏振能量色散，超大样品内仓（475×460×280mm），最大可承载3kg的样品。Mo 靶X光管 ，最大功率：30W，最大电压：48kV。检测条件：2mm TaFilter，3.3mm取样点。
1.2 标准物质选择
本文选取了7套共46个钢材光谱标样，涵盖普通合金钢及各类不锈钢。Cr元素含量范围0.092%～26.14%，Ni元素含量范围0.040%～31.13%，Mn元素含量范围0.004%～12.93%，Mo元素含量范围0.014%～7.030%，Cu、Ti、V元素含量最高约1.5%。该套标样能涵盖较大的元素浓度范围，完全满足食品接触用钢材产品的化学成分分类任务。
1.3 样品制备
采用新铣刀片的铣床和新砂带（120目）的磨样机对不锈钢标样进行表面处理。待测表面要求平整光洁、纹路一致、无夹杂、无气孔和裂纹。对于具有镀层的或者需要召回重新销售的食品接触材料样品，不做磨样处理，事先用乙醇等试剂擦拭去除油污后，用蒸馏水洗净表面，并晾干待测。
1.4 工作曲线绘制
本文测定的重点材质为铁基材质，根据取样斑点的大小，分为0.01mm、0.05mm、0.10mm和0.20mm四种模式。自行制定工作曲线，我们选取的是光谱块状标样，采用最大取样光斑。将光谱标样表面处理干净，放入样品仓中，在最优化的试验条件下，依次测定每一个标准样品，每个样品平行测定两次。根据元素含量和信号强度作图，最终绘制出各元素的标准曲线。目标元素标准曲线的线性范围较大，线性关系良好，相关系数除Cu元素外，基本可以达到0.999以上。见表1。
2 结果与讨论
2.1 方法的精密度
工作曲线建立后，在工作曲线下，测定了代表性的标准光谱标样。每个标准光谱样品平行测定11次，计算平均值以及结果的相对标准偏差RSD，结果显示在各个浓度水平下，测定的精密度良好，RSD大部分在2%以下，具体如表2。
2.2 方法的准确度
测定未参与标准曲线的标样块中的化学成分，将所测数值与标称值比较，结果发现，测定结果与标称值符合性良好，相对误差在3%以内，见表3。
2.3 在食品接触材料检测中的应用
通常情况下，已知某个产品的牌号，可通过测定其元素化学成分来确认其是否与其产品声明牌号相符。而相反情况下，已知产品的化学成分，存在少数可能性，对应不止一个牌号，特别是当已知的化学成分不全面时。但是因为食品接触材料的牌号往往比较明确，不似其他工业用途的成分牌号比较复杂，选材大部分会在几种传统好用的材质范围内。比如锅具特别集中在304牌号，个别可能使用316牌号或者Cr17铁素体牌号，高锰不锈钢基本使用的是“非标”201牌号。刀具餐具等则常用Cr13系的马氏体不锈钢及Cr17系铁素体不锈钢。所以分辨这些大类，往往不需要做产品的全元素分析，抓住主要元素Cr、Ni、Mo、Mn就基本可以进行判断和筛查了。
本文检测了市场上进口不锈钢产品134批，国内生产的无标识产品157批次。进口产品只有1批次出现了标识304牌号，实际为“非标”201牌号。国内生产的157批次中发现高锰不锈钢92批次，占比58%。结果显示，国内厂商对高锰不锈钢的使用率较高，这类材料在进口产品中几乎未见，在选材上有较大区别。高锰不锈钢的成本较低，容易被用来冒充304牌号，因此消费者需要引起警惕。
3 结论
通过检测，我们发现国内市场上，不锈钢类食品接触材料标识不明确，货不对标的情况很普遍，以次充好现象很多。
而XRF技术简单快捷、易操作，检测不锈钢中Cr、Ni、Mo、Mn等元素准确度较高，是相关监管部门快速甄别产品质量的重要手段。配置大样品仓的XRF可以用来检测各类形状的食品接触用不锈钢材料，因此，对于价格较高，检测后需要召回并重新销售的样品，XRF真正做到了无损检测，是加快检测流程，切实减轻企业负担，能够从实际上服务企业的快速检测方法。
参考文献
[1]骆素珍，江来珠，彭建国，等.食品接触用不锈钢的安全性探讨[J].宝钢技术，2013，5：47-53.
[2]朱丽萍，卢明，何渊井.国内外食品接触金属制品的质量安全要求比较[J].轻工标准与质量，2014，（3）：25-28.
[3]王化明，高新华.X-射线荧光光谱法测定不锈钢中多元素含量[J].冶金分析， 2018，28（3）：56-60.
[4]张志刚，李方军，蔡萍，等. X射线荧光光谱法测定不锈钢中15种元素[J].冶金分析， 2009， 29（7）： 19-23.
