严圣勇
摘 要
微通道是微流控芯片的核心，典型微通道加工方法难以获得高的深宽比。本文提供一种具有高深宽比的制作方法：多层熔体近场静电纺丝。基于多层熔体近场静电纺丝得到的多层微米纤维制可作为具有高深宽比的PDMS微通道的模具。有两个关键问题：（1）设计合适微通道结构;（2）利用熔体近场电纺技术直接沉积微米多层近场电纺PCL纤维模具的参数。在本文中提出了一种极小CAD轨迹法来解决复杂微通道的设计，低加热温度，小接收距离，慢速度来解决纤维堆积过程中不均匀及重复性差的问题。
关键词
近场静电纺丝;微通道;高深宽比
中图分类号： R318.08 文献标识码： A
DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.15.008
0 引言
静电纺丝是一种溶液或熔体在高压电的拉伸下获得微纳米纤维的技术。静电纺丝分为三个阶段：稳定射流，鞭动，沉积。近场静电纺丝通过小接收距离使射流工作在稳定射流阶段获得沉积可控的有序微纳米纤维，这种有序纤维的可以用来制作微纳米通道。
孙道恒等人[1]提出了近场静电纺丝（NFES）工艺，以直接、连续和可控的方式沉积纳米纤维。使用尖端直径为25微米的钨电极引出液态聚合物溶液射流，相应的最小电压为600V，喷嘴与接收板的最小距离为500μm，这些参数可以控制纺丝纤维的沉积。近场静电纺丝装置可以有序地收集带电纳米纤维，使近场静电纺丝技术成为直接写入纳米加工各种聚合物的潜在工具。
王翔等人[2]提出了一种简单、低成本的近场静电纺丝制备纳米通道的方法。在这一过程中，通过近场静电纺丝制备出有序的、图案化的纳米纤维作为模板，去除模板纤维及其表面的涂层材料，获得边界清晰的纳米通道。由近场静电纺丝（NFES）控制的模板纤维决定了纳米通道的几何结构。当外加旋转电压从1.2～2.5kV时，纳米通道的宽度从133Nm减小到13.54Nm，得到了与衬底运动相对应的复杂的波形和网格图形。
梁峰等人在近场静电纺丝的基础上制备了栅尺，将PEO近场电纺在基体上，使其与基体之间的距离为50μm，在基体上溅射金层。用有机溶剂除去PEO，纳米通道作为光栅槽与溶质聚合物相比，熔融聚合物具有更高的黏度、更高的产率和更低的电导率，环境湿度和温度对纺丝射流的影响较小，熔体静电纺丝比溶液静电纺丝具有明显的优势。在紡丝过程中，稳定的喷射区域更长，而且纺丝纤维的沉积也能得到精确的调节。此外，稳定的射流区承受的应力较小，导致纤维直径远大于传统溶液静电纺丝获得的纤维直径，但表面质量比溶液电纺更好。
BrownTD等人[4]提出熔体近场静电纺丝直写技术研究。他引入了熔融静电纺丝纤维（聚己内酯）的精确注射和自动接收装置的使用，通过将接收装置的平移速度与静电纺丝熔体的流动速度相匹配，建立了对纤维沉积位置的控制的方法。他的研究发现，影响纳米纤维直径的主要因素有三个：熔融聚合物温度、进料速度和接收板移动速度。
曾俊等人[5]基于近场静电纺丝直写技术和PDMS的软光刻法复型成型技术生成微通道。首先，研究了近场静电纺丝直写工艺中的各种参数研究了对PCL纤维直径的影响，包括接收板速度、加热温度以及喷嘴的内径。然后多层沉积通过数值模拟和实验实现创建高宽高比的简单PCL墙。用PDMS软光刻法法制作了T形和十字形微流控器件，用于产生层流和微液滴。
然而，简单的微纳米通道是通过溶解或熔融近场静电纺丝制备的，更复杂的高深宽比的微通道仍有待研究。
1 实验
1.1 实验材料
聚己内酯（PCL）（平均分子量约500000）购自佛山莱普顿精密测量lmt公司，全氟三氯辛基硅烷购自西格玛阿尔德里奇，ITO玻璃（规格50mm×50mm，方阻7Ω）购自佛山晶没，道康宁184 PDMS购置Midland。
1.2 熔体近场静电纺丝
近场静电纺丝机主要由加热装置、压缩空气供给装置、三轴运动平台、高压供给装置等组成，如图1a所示，用料筒填充PCL颗粒（约80滴），将PCL加热至90℃，保持适当的黏度，并由加压空气挤出。ITO玻璃、针头之间的高电压对针头尖端的熔融PCL液滴施加强大的电力。通常，在开始电纺所需的CAD轨迹之前会有一个循环预处理过程，较高的电压和气压会使电场力超过表面张力，出现泰勒锥，并从熔融的PCL液滴中产生射流，最后，PCL纤维随着三轴的运动沉积在ITO玻璃上移动平台，最后，降低电压和气压至稳定射流阶段。
1.3 CAD轨迹设计
最常用的ito玻璃是50mm×50mm，CAD轨迹必须是连续的，同时接收板将返回到所需PCL图案开始的原点。多层PCL图形需要封闭的CAD轨迹。考虑到这些因素，我们将CAD轨迹设计如图2，参数设计如表1。
1.4 微流控芯片的制作
采用PDMS软刻蚀技术制备微流控通道，通过加热的刀具小心地去除沉积PCL中不必要的部分，避免必要部分的变形。然后将改性纤维制成的ITO玻璃放入真空室进行全氟辛基三氯氢硅处理，有助于PDMS的剥离，然后将PDMS试剂A和固化剂B按10：1的比例充分混合并浇铸在纤维上，在45℃下固化6h，剥离PDMS层，钻孔，经超声波清洗和等离子处理后，并与玻片黏结。然后将PDMS玻璃混合微流控芯片加热到80℃半小时，形成牢固的键合疏水性PDMS表面。
2 结果与讨论
2.1 近场静电纺丝过程
在近场静电纺丝过程中，电压、气压、温度、体积、加速度、CAD轨迹等因素对静电纺丝的影响很大。在每段CAD轨迹中，接收板需经历三个或两个阶段：匀加速、匀速、匀减速或匀加速和匀减速。当PCL射流的流速小于接收板的速度时，沉积的纤维会发生弯曲。如果PCL射流的流速与接收板的速度相匹配，则沉积的纤维会被拖成直线。但沉积的纤维并不均匀，在低速部分沉积的材料较多，每一轨迹的始端和末端的纤维尺寸略大于均匀部分。为了缩短加速时间或降低速度，加速度通常取最大值3000，另外还有两种有效的方法来消除或消除卷曲现象，即增大气压或减小电压。
但是，将CAD轨迹作为一个整体，不仅每个轨迹中沉积的光纤质量好，而且与CAD轨迹相比，整个图形的畸变也小。由于纤维的沉积位置相对于针头位置有一定的滞后，沉积过程中有一个延迟区域。当接收板的速度较低时，射流变短，延迟区域短，可以得到与设计图纸相匹配的沉积图案，纤维直径较大，表面质量较差。当速度增大时，射流变长，延迟区域长，纤维质量较好，但入口通道变形严重。为了平衡纤维的直径和表面质量以及获得变形较小的纤维图形，需采用合适的速度和最大加速度。
近场静电纺丝需要合适的黏度，低黏度使沉积的纤维变得更大、更不均匀，需要更高的黏度来维持稳定的射流，合适的黏度得到合适的图案，黏度由加热温度和时间决定，假设加热时间为1h，黏度由加热温度和时间决定与加热温度成反比，PCL（熔化温度：60℃）的大使用温度为120℃以上，熔融状态PCL黏度较低，射流流速较大，纤维比较粗糙，单层的PCL纤维高度一般在6微米以内，对于复杂的微通道难以键合。在该温度下，多层沉积的纤维并不均匀。
针对这个现象，这里我们发现了一个神奇的温度——92℃。基于这个神奇的温度，黏度变得惊人，适用于多层静电纺丝，接收板速度可以低至10毫米/秒仍然能够维持稳定射流。
针头与接收板之间的距离也会影响射流的形状。我们发现，随着集热器与喷嘴之间距离的减小，维持稳定射流所需的电压减小，射流变得更可控，延迟区更小，甚至被消除，空气也更容易被高压电场击穿。多层图案有一定的高度，考虑到这些因素，接收距离设置为只有1mm。
采用以上合适参数得到的纤维及根据多层纤维制作的具有高深宽比的微通道实物图如下图3所示。
2.2 微通道设计
混合微通道的几何结构为两组同圆心的圆形CAD轨迹，两组同圆心CAD轨迹通过直线连接，直线长度为6mm。流体在微通道内一般是低雷诺数的层流，难以混合;但流体在通过弯曲微通道时会产生横向迪恩涡流，促进混合，大规模弯曲通道可以强化混合，同时这种设计可以在小面积内实现较长微通道，适合需长距离连续混合。近场熔體静电纺丝设备在电纺所需微通道纤维后，会回到起始原点，多层电纺需要所纺CAD轨迹封闭。针对这些需求，我们设计出如图4（a）。
液滴生成微通道的几何结构为层层叠加的方形，在注入通道打两个孔，这种结构难以构造满足需求的CAD结构，液滴生成微通道的拓扑结构其实与混合微通道的拓扑结构相似，如果把混合通道为结构中连接两组同心圆的直线缩短至液滴生成微通道的两重复图形的直线的距离，可以生成只有一组同心圆轨迹的纤维。基于这种思想，内外相互嵌套的微通道可以通过极小偏移来实现叠加。熔体近场静电纺丝设备的运动平台的运动精度为10微米，重复精度为20微米，偏移距离小于平台的运动精度和纤维本身的宽度即可保障纤维的层层叠加。同时，近场静电纺丝的已沉积纤维使电场的分布不均匀，已沉积的纤维两侧的电场强度最大，使得射流往已经沉积的纤维的部分沉积。液滴生成微通道设计图如图4（b）所示。
同时，近场静电纺丝制作微通道模具的限制之一是难以实现变直径。为那为了实现变直径纤维的沉积，孙道恒等[5]提出了基于伟森堡效应的静电纺丝，利用高黏度溶液的爬杆效应来替代注射泵或者压缩空气来供液。通过调节电机转速来调节杆的转速实现供液的变化，进而实现沉积纤维的变直径，但由于电机的转速只能渐变，纤维的直径也只能渐变，不能突变。如果设计的CAD轨迹间距小于纤维宽度，通过设置多条相互平行的小间距CAD轨迹，纤维可以实现直径的突变。根据以上方法设计的CAD轨迹如图4（c）所示，沉积纤维如图4（c）和4（d）所示。
液滴内高效混合微通道可以利用射流迟滞针头的特性使圆形轨迹得到曲度更大的轨迹，且利用射流在每段轨迹沉积不均匀的特性得到变直径的纤维。大曲度的微通道可以使液滴内产生横向涡流促进混合，变直径的微通道可以是液滴得到拉伸。根据以上特性设计CAD轨迹如图4（e）所示。
3 结论
本文主要针对熔体近场静电纺丝制作具有高深宽比的微通道中的两个问题：微通道CAD轨迹设计及多层电纺的工艺参数。CAD轨迹提出了极小间距法解决层层相套的轨迹多层电纺的问题，也可用来制作变直径的纤维。魔法温度，小接收距离，低速度，低气压，高加速等工艺参数解决了射流沉积不均匀，落点不一致等问题。
参考文献
[1]Sun Daoheng，Chang Chieh，Li Sha，Lin Liwei. Near-field electrospinning.Nano Letters，v 6，n 4，April，2006，p839-842.
[2]Wang X，Zheng G，Xu L，Cheng W，Xu B，Huang Y，Sun D，Fabrication of nano channels via near-feld electrospinning. Appl Phys A108：825-828.
[3]Brown TD，Dalton PD，Hutmacher DW（2011） Direct writing by way of melt electrospinning. Adv Mater 23：5651.
[4]Zeng，J.，Wang，H.，Lin，Y.et al.Fabrication of microfluidic channels based on melt- electrospinning direct writing.Microfluid Nanofluid 22，23（2018）.
[5]Mei，Xuecui;Chen，Qinnan;Wang，Shihu;Wang，Wei;Wu，Dezhi;Daoheng Sun.The microscale Weissenberg effect for high-viscosity solution pumping at the picoliter level. Nanoscale，2018，10（15）7127-7137.
