陈相斌 范锡文
摘 要
核电厂二回路系统采用氨和乙醇胺作为碱化剂，乙醇胺在正常运行工况下分解产生低分子有机酸，如甲酸、乙酸、乙醇酸等，为了有效监测这些有机酸对二回路系统的影响，本文通过研究梯度淋洗离子色谱法分析有机酸与无机阴离子、强保留与弱保留组分建立了最佳的梯度程序。采取直接进样分析，各离子的相对标准偏差在5%以下，相关系数均大于99.5%，最低检出限<0.1μg/L，回收率在96%～109%之间。该方法能够高效、准确地完成核电厂二回路水汽系统中低分子有机酸和痕量阴离子的检测。
关键词
板弹簧;优化设计;近似模型;Workbench
中图分类号： U467 文献标识码： A
DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.15.043
0 前言
随着核电技术的发展和电厂水化学管理水平的提升，乙醇胺（ETA）作为一种新型碱化剂，被越来越多地应用到核电厂二回路系统当中，其在防止核电厂二回路系统腐蚀和保证核电厂二回路材料可靠性等方面的优势也越来越得到认可。乙醇胺是一种有机胺，其分子式为NH2CH2CH2OH，在机组正常运行工况下，其热分解产物主要为氨和其他一些低分子有机酸如甲酸、乙酸、乙醇酸等，这些低分子有机酸的产生，会导致二回路系统的阳电导升高以及影响排污系统和精处理系统树脂床的运行周期[1]。由于低分子有机酸、无机阴离子与常见色谱柱的亲和力往往有较大差异，有机酸会干扰痕量无机阴离子F-、Cl-、SO42-的测量，离子色谱等度淋洗很难将其完全分离和准确定量。本试验方法通过优化检测条件，建立了梯度淋洗离子色谱法同时检测二回路系统水样中的低分子有机酸及痕量无机阴离子，该方法的高效快速、结果准确。
1 试验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：Thermo Dionex ICS-2100型离子色谱仪;淋洗液：RFIC-EG KOH在线淋洗液发生器;分析柱：IonPac AS15;保护住：IonPac AG15;抑制器：ASRS-300 4mm阴离子再生抑制器;检测器：电解抑制型电导检测器;Milli-Q型纯水仪。
试剂：有机酸标准溶液采用优级纯试剂乙醇酸，甲酸钠，乙酸钠，配制成浓度为1000mg/L标准储备液，储存于聚乙烯瓶中;阴离子F-、Cl-、SO42-标准溶液为浓度1000mg/L德国默克Merc标准试剂。标准溶液均于4℃冰箱中保存，根据需要配制成各种质量浓度的标准使用液。稀释溶液用电阻率大于18.2MΩ·cm（25℃）的超纯水。
1.2 色谱条件
柱系统：Dionex IonPac AS15（3mm×150mm）阴离子分析柱，柱温30℃;Dionex IonPac AG15（4×50mm）阴离子保护柱;ASRS-300 4mm阴离子再生抑制器，抑制器电流96mA;淋洗液为在线淋洗液发生器RFIC-EG KOH 产生的KOH，流速0.5ml/min;进样：采用脉冲泵定量环进样，进样体积100μL;采用梯度淋洗。
2 结果计算与讨论
2.1 淋洗液浓度的选择
在核电厂二回路系统水样中氟离子和低分子有机酸为弱保留组分，而氯离子和硫酸根离子属于强保留组分，为了能在一次进樣中完成这些对固定相亲和力有较大差异的不同离子的同时分离，需采用梯度淋洗的方式。淋洗液浓度对待测离子的保留时间有影响，淋洗液浓度越低，待测离子的保留时间也就越长[2]。
配制1μg/L氟离子和5μg/L乙酸、甲酸混合溶液，用浓度淋的淋洗液对氟离子和低分子有机酸进行监测分析，考察分析效果。如图1所示，浓度为8mmol/L时，氟离子与有机酸都能够被洗脱出来，并且出峰不重叠，各离子分离度高，峰形对称，能够准确进行定性和定量。
2.2 梯度程序的建立
在二回路水汽系统中氟离子和低分子有机酸为弱保留组分，而氯离子和硫酸根离子属于强保留组分，为了能在一次进样中完成这些对固定相亲和力有较大差异的不同离子的同时分离，需采用逐渐增加淋洗液的浓度来改变淋洗强度，即采用梯度淋洗的方式，完成对后续的保留较强的阴离子的同时分离[3]。立如下的梯度淋洗程序：0～10min，淋洗液浓度从5mmol/l缓慢增加到8mmol/L;10～12min内，淋洗液浓度从8mmol/L增加到40mmol/L;12～20min，淋洗液浓度40mmol/L;20～25min内，淋洗液浓度从40mmol/L降低到5mmol/。
配制1μg/L F-、Cl-、SO42-和5μg/L乙醇酸、乙酸、甲酸混合溶液进行检测分析，分离图谱如图2所示，有机酸及痕量阴离子在25min内依次出峰，分离较好，适用于二回路系统水样中有机酸及痕量阴离子的同时检测。
2.3 标准曲线及线性关系
根据表1中混合标准溶液浓度，用高纯水逐级稀释标准储存溶液，配制6种离子的不同梯度浓度的系列混合溶液，然后从低到高依次进样，以质量浓度为横坐标、峰高为纵坐标，绘制标准曲。
各离子的线性范围、相关系数，见表2。结果表明，各离子浓度值在线性范围内，分别与峰高呈良好的线性关系，相关系数均大于99.5%。
2.4 相对标准偏差的计算
为考察方法的精密度，对表1中系列1混合标准溶液，连续重复进样分析5次，各离子的相对标准偏差（RSD），结果见表3。结果表明标准样品含量的相对标准偏差RSD均在5%以下，说明该方法稳定性和重现性好，精密度高。
2.5 方法检出限的计算
方法检出限是表示在样品中能准确检出被测组分的最低浓度，一般将检出限定义为信噪比（S/N）=3时的样品浓度。该方法的检出限结果见表4。结果表明，该方法检出限均<0.1μg/L，说明该方法具有较高的灵敏度，能够满足二回路系统水质的化学分析规范要求。
2.6 样品分析及加标回收率的计算
为了验证方法的准确性，选取1#机组的1SG1样品，分别加入不同浓度的混合标准溶液，进行加标回收实验。测定结果见表5，实验结果表明各离子的回收率在96%-109%之间，回收率较高，该方法的准确度较好，测定结果可靠。
3 结论
本试验通过研究淋洗液流速及浓度对氟离子和低分子有机酸的保留时间、出峰情况的影响，以及为了能够同时完成氯离子和硫酸根离子的测定，建立了采用梯度淋洗方式分析二回路系统中低分子有机酸与痕量阴离子的方法。采用该方法能够高效地完成二回路系统水样中低分子有机酸与痕量无机阴离子的同时测定。
通过多次直接进样分析验证，各离子的相对标准偏差均在5%以下，相关系数大于99.5%，最低检出限<0.1μg/L，回收率在96%～109%之间。表明该方法有较好的稳定性和重现性，测定结果准确度高，能够满足核电厂二回路水汽系统中低分子有机酸和痕量无机阴离子的高效、快速、准确分析。
参考文献
[1]曹松彦，孙本达，等.乙醇胺的热稳定性试验及其在核电站二回路系统的应用[J].腐蚀与防护，2011.
[2]牟世芬，刘开录.离子色谱方法[M].北京：科学出版社，1986.
[3]刘喆，等.有机酸与无机酸阴离子的梯度离子色谱法分析研究[J].色谱，1997.
