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摘 要：在过去的几十年里，二氧化钛纳米颗粒（n-TiO2）已广泛应用于若干工业产品和新型消费产品的制造。虽然已经制定了严格的规定，限制它们向水生环境中释放，但研究者发现这些纳米颗粒在环境中含量水平仍然较高，可能对暴露的生物体产生有毒影响，并可能对公共卫生产生影响。该文综述了n-TiO2在水生环境中的吸收、积累和最终归宿，以及其与重金属、有机物等污染物之间可能的相互作用。这些数据将为n-TiO2的生态毒性研究及风险控制提供丰富的理论支持。
关键词：纳米二氧化钛 生物毒性 迁移转化 影响因素
中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2021）02（c）-0090-04
Migration and Transformation of Titanium Dioxide in Water Environment and Its Toxic Factors
LV Xiaoxiao KONG Sifang
（School of Transportation and Environment， Shenzhen Institute of Information Technology， Shenzhen， Guangdong Province， 518172 China）
Abstract： In the past few decades， titanium dioxide nano particles （n-TiO2） have been widely used in the manufacture of some industrial products and new consumer products. Although strict regulations have been formulated to limit their release into the aquatic environment， the researchers found that these nano particles still have high levels in the environment， which may have toxic effects on exposed organisms and may have an impact on public health. In this paper， the absorption， accumulation and final fate of n-TiO2 in aquatic environment， as well as the possible interaction between n-TiO2 and heavy metals， organic compounds and other pollutants are reviewed. These data will provide rich theoretical support for the ecotoxicity research and risk control of n-TiO2.
Key Words： Nano titanium dioxide; Biological toxicity; Migration and transformation; Influencing factors
随着纳米技术的发展，纳米颗粒被广泛地应用在生产和生活中。其中，n-TiO2被认为是应用最为广泛的金属纳米颗粒，其在化妆品、杀菌消毒、污水治理等行业都有应用。大量二氧化钛在环境中的释放可能导致其在环境中的积累。有研究表明，n-TiO2可以在环境中不断积累，并且能够与其他重金属离子发生协同作用，对环境存在巨大潜在威胁。
近些年来，关于n-TiO2对水生生物毒性的研究已经成为热点之一。有研究表明，n-TiO2通过不同的作用方式诱导水生动物的毒性，如胚胎毒性、基因毒性、神经毒性和行为变化。另有一些研究表面，n-TiO2还可以与环境中的其他重金属离子及有机污染物发生协同作用，加重它们的生物毒性。然而，n-TiO2在复杂环境中的行为是多样化的，它会受到pH值、温度、氧含量、离子强度以及天然有机质的结构和浓度等多种因素的影响。这些因素会进一步影响其团聚或稳定，进而影响它们的生物毒性。
该文将结合目前最新的研究进展，对纳米二氧化钛在环境中的迁移转化研究进行综述和讨论，以期为该领域的研究提供参考。
1 正文
1.1 n-TiO2的物理特性及应用
TiO2有3种不同的结晶形态：锐钛矿、金红石和板钛矿，这些不同的形态是在纳米颗粒的形成过程中产生的。每一种形式都有不同的特点、工业应用和环境影响。金红石是自然界中最常见的一种，与锐钛矿形式相比，其表面积相对较大。通常，人们认为它比锐钛矿更稳定，它的颗粒直径可以达到14 nm。关于毒性，一些研究探讨了这两种形式之间的主要差异：氧化应激的产生强烈依赖于纳米颗粒的结晶度。通過透射电镜观察发现，锐钛矿纳米颗粒对藻细胞的细胞核和细胞膜造成损伤，金红石纳米颗粒对叶绿体和细胞器造成损伤。将两种形态的纳米颗粒混合处理绿藻细胞后发现，绿藻出现叶绿体形状不规则，产生细胞核和淀粉-淀粉核复合体等影响。n-TiO2是典型的纳米型半导体，它具有光活性高、成本低、热稳定性好等优点，被认为是最常用的光催化剂，它可以用来降解各种污染物。此外，n-TiO2可以反射和散射紫外线UVA（320～400 nm）和UVB（290～320 nm），这两种紫外线是导致皮肤癌症的主要原因，因此，这种化合物被用于制造防晒霜。此外，n-TiO2经常被用于自洁产品中，如自洁窗户、纺织品和汽车后视镜的防雾。
1.2 二氧化钛的产量与环境浓度
在2009年，n-TiO2的年产量为2 000 t，其中65%用于化妆品和防晒乳液。2012年全球n-TiO2产量为3 000t/a，预计将增加到60 000t/a。2013年，仅中国n-TiO2的产量就为1 800 t，并且增长迅速。在2015年Kunhikrishnan等人估计n-TiO2的产量达到每年 55 000 t。Robichaud等人预计，由于其大量的工业用途，美国的n-TiO2产量将迅速增长，预计到2025年将达到约2.5×106t/a。
相应的，Robichaud等人预测n-TiO2的环境负荷将显著增加。根据报道，2009年，在欧洲和美国，水环境中n-TiO2的含量为每升几微克，在沉积物中n-TiO2的含量水平最高，其含量范围可达每公斤几毫克。这些作者进一步预测，美国沉积物中n-TiO2的平均浓度将以每年49.33 mg/kg的速度增加[1]。
污水处理厂（WWTPs）被认为是工业纳米颗粒进入水生系统的主要来源。目前，关于污水处理厂排水中二氧化钛或者钛含量的研究已有较多报道，但是结果因时间及地区不同差异较大。Westerhoff等人2011年报道了污水处理厂原污水中n-TiO2的水平为181至1 233 μg/L。Sun等2014年报道了污水处理厂废水后处理中n-TiO2的含量为16 μg/L，污水处理厂污泥中n-TiO2的含量为170 μg/g，固体废物中n-TiO2的含量为12 μg/g。Kunhikrishnan等在2015年报道污水处理厂废水后处理为4 μg/L，并且估计n-TiO2地表水中的含量水平可达到为21 ng/L[2]。Shi等人在2016报道称，污水处理厂的大部分n-TiO2都被活性污泥工艺去除，但是出水中的Ti水平相对较高 （27～43 μg/L），在污水处理厂的接收水体中钛的总浓度范围为52～86 μg/L[3]，这项研究也进一步证实了其他潜在来源的重要贡献，如城市外墙涂料的径流。
1.3 n-TiO2在水环境中的命运
由于n-TiO2具有非常高的反应活性，当其释放到水生环境，它会迅速经过多次转换过程，包括物理转换（团聚、同相凝聚、异相凝聚和沉积）、与天然有机物吸附、化学转换、光化学转换和生物转化。在不同的天然和人工水域中，n-TiO2的团聚与沉积作用差异很大。根据文献报道，在高离子强度和低/中总有机碳的水中，以及海水样品中，n-TiO2的聚集和沉积速度都较快，其聚集和沉降速度取决于n-TiO2的浓度：当n-TiO2浓度为10 mg/L时，粒径可达1 μm;当n-TiO2浓度为50 mg/L到200 mg/L时，粒径可达2 μm。影响n-TiO2聚集过程和沉积行为的主要因素是水温和流速。此外，盐度也有助于纳米颗粒的聚集。类似地，有数位学者研究了3种形式的n-TiO2 （UV-Titan M212、P25、Meliorum Technologies）在自然海水的沉降速度和沉降率，结果表明，以上3种形式的n-TiO2混合72 h、沉淀 45 min后，92%以上的纳米颗粒均已发生沉淀[4]。此外，有文献报道了n-TiO2在黏土存在下的异聚集。研究发现，腐植酸对异聚集体的稳定性有显著增强。n-TiO2还可附着于微藻、甲壳类动物等水生生物上，这种附着可以改变其分散的稳定性，导致组织中的生物积累。TiO2在紫外线照射下可以发生“光化学转化”。研究发现，紫外照射使n-TiO2悬浮液表面羟基浓度大幅升高，使n-TiO2表面电荷降低，从而加剧了颗粒聚集。在紫外线照射后，n-TiO2可产生活性氧（ROS），对水生环境中暴露的生物产生严重的氧化应激。生物转化也是影响n-TiO2转化的重要因素。生物改性，即生物转化，是指n-TiO2被吸收到活的生物体中，或被生物体间接介导修饰，例如：海洋贝类释放的有机颗粒与n-TiO2结合，导致其团聚和吸附过程发生变化。
1.4 影响n-TiO2的因素
1.4.1 沉降的影响
n-TiO2由于具有较高的沉降能力，容易在水生沉积物中积累。因此，沉积物中n-TiO2的浓度明显高于水体，水生沉积物被认为是容纳n-TiO2的主要“容器”。
1.4.2 与其他污染物聚集
n-TiO2可以与水环境中的几种其他污染物相互作用，包括重金属，如铜（Cu）、锌（Zn）、镉（Cd）、亚砷酸盐以及其他有毒的有机化合物。这些相互作用会导致聚集和形成有害环境混合物，由此改变它们的生物利用度和对水生生物的毒性[5]。此外，有报道称在水相中n-TiO2与重金属、有毒有机物等具有协同作用，可以促进水生生物对共存污染物的积累。这种相互影响和聚集作用与n-TiO2的高反应活性、纳米尺寸、大比表面积和强吸附性能等物理性能有关。例如：n-TiO2增加了As、Cd和2，3，7，8-四氯二苯并对二恶英（TCDD）的生物利用度和形态。然而，Cd和n-TiO2之间的相互作用对地中海贻贝的毒性没有影响。
1.4.3 海洋酸化的作用
海洋酸化是一种现象，大气中过量的二氧化碳溶解在海水中，增加了整個海洋的酸度。一些研究人员研究了海洋酸化对n- TiO2生物利用度、累积和毒性的潜在影响。在pH值为7.3的海水中，暴露于n-TiO2（2.5和10 mg/L） 14天，n-TiO2可以通过多种方式削弱血细胞的反应，包括增加ROS水平，降低吞噬能力，降低溶酶体含量和酯酶活性。在酸化条件下，经过一段时间的恢复后，这些影响仍然存在。同样，与正常pH（8.1）相比，在高pCO2、低pH（7.3）下，使贻贝暴露在n-TiO2 （20～30 nm， 2.5和10 mg/L）下，持续2周，可以导致一些生理反应的损害，这些损害包括氨排泄增加、清除率、呼吸速率、氧氮（O∶N）比值和生长范围降低[6]。
同樣，据报道，在pH 8.1和pH 7.3两种pH水平下，将双壳类软体动物暴露于n-TiO2（2.5和10 mg/L） 14天，发现其鳃和消化腺内丙二醛（MDA）含量水平升高，同时超氧化物歧化酶（SOD）活性降低，还原型谷胱甘肽（GSH）水平降低。此外，经过7天的恢复期，以上受损指标仍未恢复到原来的水平。同样，也有报道称，n-TiO2的暴露会导致消化酶活性显著受损，动物的摄食及代谢也相应地受到了不利的影响。
最近，Shi等报道了在pH值较低（7.4和7.8）时，浓度为100μg/L的n-TiO2在granosa、meretrix和 C.sinensis3种贝类的鳃、足的累积量约为pH为8.1时的1.34和1.16倍。综上所述，前人研究表明，海洋酸化会刺激双壳类动物体内n-TiO2的积累。
2 结语
n-TiO2的生产及其在许多工业产品中的广泛应用，导致了这种化合物在水环境中的释放，对环境和公众健康都有潜在的重大影响。该文综述了n-TiO2在水生环境中的潜在命运及其毒性的影响因素。然而，目前还需要更详细的研究来更好地评估这些问题，特别是关于n-TiO2对暴露的水生生物的毒理学影响及其与各种环境污染物的潜在相互作用，以便制定缓解战略，尽量减少它们向水生环境的释放，维护生态环境和人类的公共健康。
参考文献
[1] Hany M.R. Abdel-Latif， MAO Dawood， SMenanteau-Ledouble， et al.Environmental transformation of n-TiO2 in the aquatic systems and their ecotoxicity in bivalve mollusks： A systematic review[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2020，200：110776-110803.
[2] SHI Wei， HAN Yu， GUO Cheng， et al. Ocean acidification increases the accumulation of titanium dioxide nanoparticles （nTiO2） in edible bivalve mollusksand poses a potential threat to seafood safety[J].Science Report，2019，9：3516.
[3] SHI Xiaomei， LI Zaixing， CHEN Wei. et al. Fate of TiO2 nanoparticles entering sewage treatment plants and bioaccumulation in fish in the receiving streams[J].NanoImpact，2016，3-4：96-103.
[4] Nunes S M， L M?ller， Simioni C， et al. Impact of different crystalline forms of nTiO2 on metabolism and arsenic toxicity in Limnoperna fortunei[J].Science of Total Environment，2020，728：138318.
[5] Naasz S， Altenburger R， D K?hnel. Environmental mixtures of nanomaterials and chemicals：the Trojan-horse phenomenon and its relevance for ecotoxicity[J].Science of Total Environment，2018， 635：1170-1181.
[6] Shang Y，Fwacd E，Swacd E， et al. Specific dynamic action of mussels exposed to TiO2 nanoparticles and seawater acidification[J].Chemosphere，2020，241：125104.
