张涵进 许家红 徐冬云 常兴
DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2103-5042-8005
摘 要：基于地暖电热膜中发热导线的材料特征参数进行了微观形貌、物相与晶体结构、拉曼光谱、失重和表面化学分析等检测，并对检测结果进行综合分析其是否含有石墨烯成分定性结论。现如今，地暖石墨烯市场缺乏一种行之有效的检测手段，在地暖石墨烯产品的蓬勃发展趋势下，当务之急是厂家与企业提供良好的检测手段，同时也能有效打击以假乱真的不良商家，维护市场的秩序。
关键词：地暖电热膜 特征参数 检测 石墨烯成分定性分析
中图分类号：TU521 文献标识码：A文章编号：1672-3791（2021）03（b）-0084-07
Study on Qualitative Analysis Method of Graphene Composition in Floor Heating Electric Heating Film
ZHANG Hanjin1 XU Jiahong2 XU Dongyun2 CHANG Xing2
（1.Zhejiang Institute of Metrology， Hangzhou， Zhejiang Province， 310013 China; 2.Hangzhou Project & Research Institute of Electro-mechanic in Light Industry Co.， Ltd.， Hangzhou， Zhejiang Province，
310004 China）
Abstract：based on floor heating electrothermal film heating conductor material characteristic parameters in the microscopic morphology， crystal structure， with Raman spectrum， weightlessness and surface chemical analysis test， and the comprehensive analysis of monitoring results of qualitative conclusions whether it contains graphene components， nowadays， floor heating graphene market lacks an effective means of detection， under floor heating the vigorous development of graphene products trend， it is imperative that manufacturers and enterprises to provide good detection means， at the same time also can effectively combat realistic-looking undesirable businessman， maintenance of market order.
Key Words： Floor heating electric heating film;Characteristic parameters;Detection;Qualitative analysis of graphene composition
隨着中国科技和经济的不断发展，人民生活水平的不断提高，对居住或办公环境舒适度的要求也就越来越高。地暖电热膜具有热转化率高、安全性好、寿命长等特点逐渐被大众在装修装饰中采用。现在的地暖电热膜技术，主要有碳晶电热膜和碳纤维电热膜。碳晶电热膜以其表面温差小、功率易于调节、电热膜内部附着力高和密封性好等特点为大众所喜爱。在原有的碳晶电热膜的技术上，通过加入具有优秀导热和导电性能的新材料—— 石墨烯进行突破。即石墨烯与特定种类比例的炭黑、高分子树脂及石墨等成分合成制造出石墨烯的地暖电热膜。
1 石墨烯电热膜结构组成及发热原理
1.1 石墨烯电热膜结构组成
石墨烯电热膜产品整体形状一般为长方形，可卷成筒状，其长度和宽度由生产厂家确定（例如宽约750 mm），在产品四周有超声波焊接粘合的轧边，电源插头电线从产品一角伸出。石墨烯电热膜主要为3层结构组成，正面、背面这2层均为铝箔复合膜（铝箔防潮屏蔽封套），在正面、背面这2层中间排布发热导线。发热导线外层（表皮）由两种颜色塑料双层包覆，芯部为黑色纤维发热（加热）材料，发热导线直径较小（约φ3 mm左右），在产品中呈“S”型横向排列布置。石墨烯电热膜的石墨烯材料为多层石墨烯，通常2～4层的石墨烯。
1.2 石墨烯电热膜发热原理
石墨烯电热膜在通电后正负极产生电压差，形成电磁场，碳分子晶体在交变电磁场中做布朗运动，相互摩擦、碰撞而产生热量并散发远红外光波，再由地板均匀地向室内辐射热量，同时在冷热空气的比重差作用下，产生了空气的自然对流现象，从而达到阶梯式的供暖效果。
2 地暖电热膜中石墨烯成分定性分析方法的研究
在地暖电热膜发热材料的碳纤维与石墨烯在外观上难以区分和鉴别。另外，石墨烯电热膜产品为新兴产业，现还没有石墨烯电热膜产品相关标准，无法对其石墨烯成分含量或性能指标进行检测，也没有相关标准对石墨烯电热膜中石墨烯成分含量做具体规定。也就是说，现无法从其产品使用性能指标方面或成分含量进行检测鉴别。由于在市场上用碳纤维电热膜等冒充或标称石墨烯电热膜的情况而引起供需双方纠纷时常发生，另外，市场监管部门对石墨烯电热膜产品进行质量监督，均需要对石墨烯电热膜进行定性判断是否含有石墨烯成分。为解决实际中需要鉴别石墨烯的问题，通过石墨烯一些特征参数（结构表征）的检测，并对检测结果进行综合分析后做石墨烯成分定性结果，具体做法：通过专门检测仪器设备对地暖电热膜产品发热导线的材料样品进行了微观形貌、物相与晶体结构、拉曼光谱、失重、表面化学分析等一系列测试项目进行检测，对检测结果进行综合分析得出其是否含有石墨烯成分定性判断。从样品的微观形貌（扫描电子显微镜）特征、XRD检测的主要衍射峰的位置、拉曼光谱（Raman）两个峰（G峰和2D峰）的位置、在氮气保护下的升温失重情况、元素情况等，与石墨烯相关特征比对分析后做定性判断。现阶段为产品生产企业、产品销售商以及使用者等提供了一种有效的判断其是否含有石墨烯成分的方法。
3 地暖电热膜中石墨烯成分定性分析的实例
3.1 样品情况
因供需双方对地暖电热膜发热导线材质是否为石墨烯成分而产生纠纷，由第三方机构对该产品发热导线材质进行鉴定。在该产品（长约3 843 mm、宽约750 mm）中随机截取一段发热导线样品，该样品的发热导线直径约φ3.2 mm，外层（表皮）由灰色和红色双层塑料包覆，芯部为黑色纤维发热（加热）材料。
3.2 对发热导线样品检测情况进行石墨烯成分定性分析
对该发热导线样品进行了微观形貌、物相与晶体结构、拉曼光谱、失重、表面化学分析等测试项目进行检测，并对检测结果进行石墨烯成分定性分析。
3.2.1 微观形貌分析
根据样品微观形貌（SEM）测试得出的样品的黑色纤维（发热）微观形貌图，如图1扫描电镜图（SEM）照片8幅。墨烯的微观形貌图应呈现的特征为褶皱形貌，并具有较好的透明性能。但该样品检测结果表明，其微观形貌特征为颗粒状结构，还观察到一些石墨片微晶，微晶形貌不规则的情况。这些微晶主要由于纤维被破坏后产生的碎片附着在断面上，且非断面本身形貌。而纤维破碎后可以产生片状石墨微晶。由此可以说明该纤维状物由石墨微晶组成，且石墨微晶的石墨层结构沿着轴向分布;另外，这些石墨微晶不透明也没有明显的褶皱形貌，它们的厚度较厚，并非石墨烯;同时，也没有观察到其他具有明显石墨烯特征的片层。因此，该样品从微观形貌上并没有明显的石墨烯的存在。
3.2.2 物相分析
根据样品物相与晶体结构结（XRD）测试结果：样品的黑色纤维（发热）经XRD检测后发现具有两个衍射峰，其位置分别在25.681o和43.721o，见图2。石墨烯在XRD检测中的主要衍射峰的位置应该在23o左右，而氧化石墨烯的衍射峰的位置大约在10.6o左右。但该样品经XRD检测后发现具有两个衍射峰，其位置分别在25.681o和43.721o。这个衍射峰分别对应于石墨的XRD相应的衍射峰的位置26.6o与43.45o接近。此样品并没有明显的石墨烯与氧化石墨烯的衍射峰。
因此，该样品中并没有明显的石墨烯存在[1]。
3.2.3 拉曼光谱（Raman）检测结果分析
选用532 nm波长的激光，将样品表皮剥离得到的黑色纤维（发热）置于激光共聚焦拉曼显微镜下对其进行测试，测试结果分别在1 340.6 cm-1、1 581.5 cm-1、2 859.6 cm-1处有拉曼峰，图3为拉曼峰图（Raman）[2]。
对于石墨烯，在Raman谱上应该有两个峰，G峰和2D峰。G峰的位置应位于1 581 cm-1处附近，G峰属于石墨晶格面内C-C键的伸缩振动。2D峰位应于2 700 cm-1附近，2D峰指双声子拉曼共振峰，为区域边界声子的二级拉曼散射峰。通常2D峰会对石墨烯层数有直观反应，随着层数的增加，2D峰会往右移动，峰的半高宽（ FWHM）也会增加。而如果石墨烯被氧化或者有较多的缺陷，还会产生D峰，D峰位于1 340 cm-1处附近，由石墨层的无序振荡产生。D峰可以判断石墨层的破坏层度，D峰和G峰的比值表示了石墨层缺陷的密度。
该样品检测结果表明，其2D峰分别位于2 859.6 cm-1，与石墨烯的2 700 cm-1位置相比，有明显的右移现象，同时从图3可以看到，峰的宽度很宽。由此可以判断该样品中石墨微晶的石墨层数较多，而且该样品的D峰也较高，可以得知石墨层缺陷很多。因此，该样品中并不是由石墨烯或氧化石墨烯组成，而是一些无序的层数较多的含有许多缺陷的乱层石墨微晶构成。
3.2.4 热重分析
根据样品失重（TG）测试结果，在25 ℃～1 400 ℃温度范围，将样品的黑色纤维（发热）置于氮气、空气气氛下，失重分别为40.6845%、79.3677%，分别见图4和图5[3]。
如果石墨烯结构完整的话，石墨烯在氮气保护下的升温失重会很小，而较纯的石墨烯在空气中500 ℃～600 ℃左右会燃尽。氧化石墨烯在氮气保护下，由于其中存在氧，也会产生失重，但其失重的温度在500 ℃～600 ℃左右，而氧化石墨烯在空气中失重温度會更低，大概300 ℃左右。
样品在氮气保护下的失重分别达40.6845%，并且失重的温度主要位于1 000 ℃以上。如此大的失重，一方面说明该产品的石墨结构不纯，带有很多的基团，这种基团在氮气范围中会逐渐失去，从而引起失重。另一方面，说明微晶中的厚度较厚，因此这些基团的失去需要在较高的温度。
样品在空气气氛中的失重仅为79.3677%，说明样品中除了以外还存在较多的无法燃烧的成分。失重的温度主要在700 ℃以上，与石墨的氧化分解温度接近。由此可以推测组成产品的石墨微晶的石墨层数较多。因此，该样品的主要组成成份不是石墨烯或氧化石墨烯[4]。
3.2.5 元素分析
根据表面化学分析（XPS）测试结果，样品的黑色纤维（发热）元素组成见表1，各元素图谱见图6、图7、图8、图9。
纯石墨烯中只含有碳，而氧化石墨烯中除碳之外，只会存在氧。但该样品检测结果表明，除了碳元素还含有O、N、Si。从图7、图8、图9（C、O、N的高分辨图谱）可以得知，其中的O以C-O键形式或以含氧官能团形式存在， N以氨基存在。因此，该样品的元素种类与碳纤维中元素构成相似[5]。
3.2.6 石墨烯成分定性分析结果
综上所述，该产品样品的微观结构主要由石墨微晶组成，石墨微晶中的石墨层排列较乱，层间距较石墨略大。石墨微晶中具有大量的缺陷、含氧基团及含氮基团，且石墨微晶的石墨层数较多。在所做检测结果中没有发现石墨烯的明显特征，因此，该产品中并不含石墨烯[6]。另外，所做检测结果与碳纤维的乱层石墨结构吻合，该产品为碳纤维产品。
供需双方对上述的石墨烯成分定性分析结果均认可。
4 结果与讨论
石墨烯属于新兴材料，与之相关的石墨烯发热产品（新材料地暖产品）没有相关标准。在没有产品标准以及产品中石墨烯成分含量的评判标准情况下，通过该产品的一些特征参数（结构表征）进行测试[7]，对石墨烯成分做定性分析结果。虽然该定性分析方法所测试的特征参数比较多，且测试费用也较高，但是为产品生产企业、销售商以及使用者提供了一种有效地判断其是否含有石墨烯成分的有效分析方法，这可以促进生产企业把好原料进货关口，减少企业的损失。同时打击一些不法厂家用碳纤维标称为石墨烯材料不良行为，恢复石墨烯发热地暖产品市场次序，使发热效率高、耗电低的石墨烯发热地暖产品良性发展，使用者对该产品质量满意，取得良好的社会效益。
参考文献
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