孟云霞
【摘 要】煤炭资源在我国能源结构中占有重要的地位，高效清洁地利用煤炭资源对于可持续发展与环境保护具有重要意义，深入地认识煤的分子结构是煤炭高效利用的前提。本文主要论述了当前使用物理方法研究煤分子结构的相关内容与进展，并对以后的研究方向进行了展望。
【关键词】煤；分子结构；研究进展
【Abstract】Coal resources plays an important role in China's energy structure， the high efficient and clean utilization of coal resources has important significance for sustainable development and environmental protection， understanding of the molecular structure of coal is the premise of efficient utilization of coal. This paper mainly discusses the related content and progress of using physical methods to study the molecular structure of coal， and looks forward to the future research directions.
【Key words】Coal； Molecular structure； Research progress
随着煤化作用的时行，温度、压力和时间对煤的分子结构产生了重要影响，煤体结构的变化主要表现在富碳、去氢、脱氧，同时产生小分子物质，主要由CH4、CO2和H2O等构成；同时由于芳构化作用，芳香环发生缩聚反应，生成大分子物质，随着煤结构改变，煤中大分子物质有序度不断增强，基本结构单元变大[1-2]。目前对煤的分子结构研究主要集中于碳原子骨架（基本结构单元）、交联网络和边缘基团三个级次[3]。
煤大分子结构的研究主要从物理与化学角度来进行，以及将两者结合起来进行综合研究，对不同变质程度的煤结构进行研究，可以更加深入地认识煤在演化过程中的变化特点，以及地质作用对煤结构演化的影响。由于煤自身具有十分复杂的结构，因此对煤分子的研究主要是从平均结构的角度进行。本文主要论述当前物理测试方法在煤分子结构研究中的相关进展。
1 X射线衍射（XRD）研究煤的结构
X射线波长位于0.01～10nm的区间，由于射线的波长非常短，所具有的能量较高，因此能够深入物质的内部结构，一般较常用的波长在0.05～0.25nm之间，在射线与物质发生作用的时候，能够产生衍射现象，通过检测衍射角的大小，并根据已知的射线的长度，含气布拉格方程能够计算出晶体结构的大小，获得晶格的长宽高等有关参数。晶体与射线相互作用，衍射的方向与晶体的形状、大小等具有密切的关系，同时衍射的强度与原子在晶体中的排列方式有关[4]。煤的大分子结构可以近似看作一种晶体，通过布拉格方程可以计算出煤的晶胞大小，从而可以了解煤在演化过程中结构的变化。
煤的基本结构单元主要是通过延展度（La）、堆砌度（Lc）和面网间距（d002）等相关参数来进行表征，也是表示煤化程度的重要参数。前人通过大量的实验研究发现，随着煤化作用的进行，煤中La、Lc和d002的变化具有较强的规律性。总体上面网的间距d002随着煤化程度的增强不断减小[5-6]，而La和Lc随着煤化作用的增高也在不断增大[7-11]。煤化作用的过程中，煤中脂类结构会不断减小，而芳香烃的相对含量在不断增加。煤的高温高压实验也证实了当反射率大于4%后，煤中芳香烃之间的面网间距减小程度变慢，而在构造煤中Lc表现出波折化的特征，La呈现阶梯式跃升[12]。构造应力作用在某种程度上会导致煤的晶核结构增大，同时面网之间的距离变小，而温度对煤变质程度的影响起了决定性的作用，构造应力、尤其是在高温条件与剪切应力的双重作用下，煤的基本结构单元不断增大，而温度和应力对煤结构的变化起到了不同的作用[13-14]。通过对煤的延展度和堆砌度比值的大小进行研究，可以指示出温度和应力在煤变质过程中的差异影响，一定程度上温度可以导致煤大分子结构的增大，而构造应力作用则能够对煤中芳香核结构的定向起到重要作用[15-17]。
2 核磁共振（NMR）研究煤的结构
核磁波谱按测试對象可以分为氢谱、碳谱、氟谱、磷谱及氮谱，其中以氢谱和碳谱的应用最广泛，核磁在煤中的测试也主要是采用氢谱和碳谱，对煤中主要含碳官能团的进行研究，能够有效地分辨芳香碳和非芳香碳的相对含量。随着现在分析测试技术的提高，核磁技术在煤中的研究也有了明显的进步，特别是核磁分析中采用魔角旋转和交叉极化技术的应用，进一步提高了核磁分析的精度。
NMR技术的快速发展在地质科学领域也得到了大量应用，其能够非常简便地检测相关的官能团。交叉极化和魔角旋转技术的使用，能够有效地提取煤结构中的相关参数，从而对煤的分子结构进行有效评价，并对煤的高效利用提供良好的指导[18]对。Andrew O. Odeh[19]煤在不同温度下的结构变化研究表明，核磁技术能够较精确地测定煤的芳香度，随着热解温度的增大，芳香碳的相对含量在逐渐增加，氢与碳的原子比下降，芳香度随着H/C和O/C原子的下降而增大，随着C原子的增加而增加，也进一步表明随着温度的增加，煤中在不断地发生去氢和去氧的过程，通过采用XRD分析、FTIR分析与C-NMR分析，发现其参数有较好的一致性。Supaluknari[20]使用核磁和FTIR研究煤的芳香碳，发现两者的参数能够较好地对应。
国内叶朝辉等学者较早采用NMR技术对煤的结构进行研究，随着煤变质程度的增大，芳香环中杂原子的含量减少，芳香碳含量相对增加，脂肪碳含量不断减少[21-22]。随着煤化作用的增大，芳构化作用不断增强，导致煤中的烃类物质产生明显的变化，由此可知，在煤化过程中，烃类物质对温度、压力的敏感性较强 [23]。另外，脂碳结构在烃类物质的生成中具有重要的作用，尤其是亚甲基与次甲基的含量对液态烃的生成具有重要作用[24]。朱素渝[25]等使用核磁和红外并结合相关的化学分析，得出了煤分子的平均结构，通过构建模型，对煤中镜质组的相关成分进行分析，认为煤经过抽提之后，在抽提物中主要含有芳香烃类的化合物，同时含有烷烃、环烷烃及各种含氧的官能团。通过核磁方法并结合相关的化学测试手段，可以较好地认识煤分子结构中所含有的物质，再通过相关的物理实验，难免更深入地分析并认识煤的结构演变过程，高温高压实验是一种常用的研究煤分子结构演化的方法，姜波等[27-28]对煤进行相关的模拟实验后发现，模拟的温度压力对煤结构的作用，与常规地层温度压力下的作用具有类似的特点，但构造变形对煤的影响与之有些许差异。构造变形对煤分子结构的影响相对较复杂，特别是当构造作用伴随着强烈的热变质作用时，一般情况下，在热作用的基础上叠加复杂的构造变形，而不同变形程度对煤分子结构的影响也不同，在构造煤中常常发现煤的分子结构演化具有跳跃性发展的趋势[15]。魏强[29]对脱灰前后褐煤的结构进行核磁研究，认为脱灰对煤中脂肪碳和芳香碳两者比例分配的影响并不大，但对季碳、环内氧接脂碳、芳香桥碳和羧基碳的破坏作用比较明显。endprint
3 红外光谱研究煤的结构
红外光谱对煤分子结构的研究相对较早，由于其方法快速便捷，因此在煤的分子结构研究中具有重要的地位，常用的红外光谱波数在4000～400cm-1之间。国外学者JK Brown[30]对不同煤进行红外光谱的相关研究发现不再的碳含量对红外具有不同的响应特征。红外光谱对不同变质程度煤也具有明显的差异性[31]。舒新前[32]对不同神府煤岩的红外光谱进行研究发现，镜煤的芳构化程度较低，分子中含有较多的烷基侧链及阳离子基团，而丝炭的芳构化程度较高，分子中含有较多的活性氧。Baysal[33]对氧化与非氧化煤的结构进行红外研究发现，氧化后煤的-OH，-CH2，CH3减少或消失。曹代勇[34]采用XRD/FTIR/岩石热解对煤的结构进行研究，提出煤的应力降解和应力缩聚作用对煤结构的影响，两者在煤化作用过程中起到一定的“催化”作用。徐容婷[35]通过对晋城无烟煤进行次高温的变形实验，并采用傅立叶红外变换（FTIR）和激光拉曼光谱（Raman）研究煤的变质变形特征，认为煤在经历了次高温变质变形实验后，温度和变形速率对煤的化学结构有较大影响。较高的应变速率导致煤体发生脆性变形，煤的化学结构发生的变化不大，较低的应变速率导致煤体发生韧性变形，导致煤的大分子结构发生较大的变化。于立业[36-37]对晋城无烟煤进行的流变实验表明，流变对煤的结构产生一定的影响。通过采用红外光谱和拉曼光谱对煤的结构进行研究，煤岩不同类型的流变导致大分子结构通过脂肪结构支链脱落以及芳香结构缩聚等方式实现化学结构重组。在流变过程中煤的结构不断发生变化，和实际的地质演化具有一定的相关性。脂肪结构和芳香结构都有变化，韧性变形煤的结构变化较快。
4 煤大分子结构的计算机模拟
煤大分子结构的模拟是当前煤结构研究的一项重要手段，一方面采用随着计算机计算能力的增强，能够模拟出更大的分子结构形态及其与不同物质的反应特征，同时也能够减小实验的成本[39]。煤分子结构的模拟不仅可以从催化角度认识其物性[39]，而且对煤的气化、加氢、液化等都具有重要的意义[40]。Zhang[41]研究了不同气体在煤的表面吸附的行为，对比不同温度下煤的吸附特征，认为煤中的水分对煤的膨胀和吸附有重要的影响。Ergun[42]发现随着煤级的增加，煤的结构由脂肪环向芳香结构转变。Tambach[43]对煤的纳米孔隙吸附进行模拟研究，认为煤对CO2的吸附量是CH4的3倍。Shi[44]采用红外和核磁研究了煤的大分子结构，并且构建了煤的分子结构模型，对认识煤的分子结构具有重要作用。Zhao[45]采用Wiser模型对不同温度和压力下的CO2/CH4吸附进行研究，微孔中气体以扩散为主，且CO2的扩散速率大于CH4，扩散系数先增加后降低，低压时煤基质的膨胀可以忽略，扩散以表面扩散为主，随著压力的增加，煤基质膨胀增加，煤的构型在扩散中起到主导作用。Zhang[46]对煤吸附甲烷与二氧化碳模拟不同温度及压力下进行对比研究，认为对二氧化碳的吸附大于甲烷，并对二者的竞争吸附进行研究，确定二者的比值，对提高煤层气开采且有一定的指导意义。煤的化学结构模型在煤热解、煤气化、煤液化、煤自燃及煤的溶剂溶胀性中的应用。煤结构模拟的方法能够有效捕获煤热解过程中化学键的生成和断裂行为，解释煤气化反应机理，有效检测或捕获煤液化时生成的不稳定自由基，从微观方面分析影响煤自燃的因素，达到预防煤炭自燃的目的[47]。
煤的平均结构不能完全代表煤的真实结构，但对理解不同种类煤的分子结构有重要意义。单纯的物理或化学方法不能提示煤的精细结构，但积累的相关知识对煤分子结构模拟具有一定参考价值。物理手段测试煤的分子结构具有简单快速等优点，对于未来煤分子结构的研究具有重要意义。
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