陈昊 赵珩
【摘 要】本文介绍了低温甲醇洗的技术特点、工艺流程及其工业化应用情况，分析了各类杂质气体的溶解和分离情况。
【关键词】煤化工；低温甲醇洗工艺技术
Introduction of low temperature methanol washing technology in coal chemical project
CHEN Hao1 ZHAO Heng2
（1.China Power Complete Equipment Co.，Ltd.，Beijing 100080，China；
2.China Energy Construction Group Investment Co.，Ltd.，Beijing 100022，China）
【Abstract】In this paper，the technical characteristics，technological process and industrial application of low temperature methanol washing are introduced，and the dissolution and separation of various impurity gases are analyzed.
【Key words】Coal chemical；Low temperature methanol washing technology
0 前言
低温甲醇洗是20世纪50年代初德国Linde公司和Lurgi公司联合开发的脱除原料气体中的酸性气体的一种方法。1954年首先用于南非煤加压气化工业装置的煤气净化，随后相继用于净化城市煤气中的硫化物、轻质油、CO2及水分以及从变换气中提取高纯度H2、天然气脱硫等的气体净化装置中，20世纪60年代以后，随着以渣油和煤为原料的大型合成氨装置的出现，低温甲醇洗的这一技术也得到了广泛的应用[1-2]。
1 工艺概述
低温甲醇洗采用冷甲醇作为吸收剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度较大的物理特性，脱除原料气中的酸性气体。
1.1 各种气体在甲醇中的溶解度
低温甲醇洗是一种典型的物理吸收过程，在高压下对高浓度酸性气体的净化特别有效。原料气中不需要的杂质组分，如CO2，H2S，COS和其它含硫化合物，氢氰酸，氨以及羰基镍和铁，都可通过冷甲醇进行物理吸收去除。不同的杂质溶解度区别很大，根据溶质溶解曲线特性，可以进行选择性地脱除H2S和CO2，即含硫成分的吸收和CO2的吸收分开进行。当温度从20℃降至-40℃，CO2的溶解度约增加6倍，另外H2、CO及CH4等的溶解度在温度降低时变化较小；在低温下，例如-40℃～-50℃时，H2S的溶解度差不多比CO2大6倍，这样就可以选择性地从原料气中先脱除H2S，而在甲醇再生时先解吸CO2。
整个工艺过程需要低温冷量，部分通过贫瘠溶剂的闪蒸获得，制冷机组辅以平衡，机中的冷冻剂一般采用丙烯或液氨。
1.2 各种气体在甲醇中的溶解热
各种气体在甲醇溶液中的熔解热，H2S：19.264；CO2：16.945；COS：17.364；CS2：27.614；H2：3.824；CH4：3.347。H2S和CO2在甲醇中的溶解热不同，但因其溶解度較大，在甲醇吸收气体过程中，塔中溶剂温度有明显的提高，为保证吸收效果，应不断取出热量。
1.3 净化过程中溶剂的损失
净化过程中甲醇溶剂的损失主要是甲醇的挥发，在常温下甲醇的蒸气压很大，即使气体挥发出来的甲醇溶剂浓度很小，但由于处理气量很大，溶剂损失还是可观。在实际生产中，采用低温吸收，因此操作中的溶剂损失较小。
1.4 低温甲醇洗的吸收动力学
实验中发现吸收过程的速度仅取决于CO2的扩散速率，在相同条件下H2S的吸收速率约为CO2吸收速率的10倍，温度降低时吸收速率缓慢减少。
由于混合气体中H2S的浓度较小，吸收速率又比较快，所以CO2的吸收是控制因素。影响吸收的主要因素是温度和压力。
1.5 溶剂再生方法
溶剂再生时，进行减压闪蒸、气提或热再生，
1）闪蒸：减压闪蒸解吸就是将溶解度低的气体闪蒸出来，便于提高再生气中H2S和CO2纯度，减压过程温度降低，解吸气体的量及组分与温度、压力有关，这种方法受压力限制，再生不能很彻底。
2）气提法：吹入惰性气体，降低相界面上方气相中酸性气体分压，将甲醇溶剂中剩余的酸性气体从溶剂中去除，以提高溶剂贫液度。
3）热再生：溶剂在热再生塔的再沸器中用蒸汽加热沸腾，用甲醇的蒸汽气提，使溶液中的H2S从溶剂中彻底清除，最终达到溶剂再生度，利于再次吸收杂质。这种方法再生彻底，但需消耗蒸汽。
2 工艺流程
低温甲醇洗工艺流程主要由原料气冷却器、吸收塔、CO2闪蒸塔、H2S闪蒸塔、再吸收塔、再生塔、甲醇水塔和尾气洗涤塔组成，还包括压缩机、泵和换热器等设备。
吸收塔从下至上依次分为预洗段、H2S吸收段、CO2吸收段。
CO2闪蒸塔从上至下分为四段，第1段（中压闪蒸段）、第2段（高压闪蒸段）、第3段（主洗甲醇闪蒸段）、第4段（CO2产品闪蒸段）。
H2S闪蒸塔根据压力的变化分为三段闪蒸，下部第3段压力最高，从上至下压力逐渐升高。
2.1 原料气冷却
变换原料气进入到低温甲醇洗装置后，均匀分配给低温甲醇洗的各个系列中。在每个系列中，原料气在第一原料气冷却器中通过与合成气、CO2产品和尾气进行换热被冷却至20°C左右。然后，原料气进入洗氨塔，低温锅炉给水对其进行洗涤，酸性水从洗氨塔塔底流出排出界区。endprint
2.2 原料气H2S/CO2吸收流程
原料气进入吸收塔H2S吸收段，部分富含CO2的甲醇对其进行洗涤，吸收其中的H2S和COS，吸收完杂质的甲醇富含H2S，此甲醇经过换热后进入到H2S闪蒸塔底部，回收有效气体。原料气脱除H2S和COS后，通过烟囱塔盘进入吸收塔CO2吸收段进行洗涤。
2.3 闪蒸再生和H2S富集
富CO2无硫甲醇离开吸收塔后，一部分进入CO2闪蒸塔的第2段（高压闪蒸段），闪蒸出大部分溶解的H2和CO，以及小部分的CO2，闪蒸出的气体进入循环气压缩机，与原料气进行混合。剩余的富CO2甲醇经过冷却后，进入CO2闪蒸塔的顶部第1段（中压闪蒸段），闪蒸出大部分溶解的H2和CO，以及小部分的CO2，这部分气体进入H2S闪蒸塔第2段，以降低CO2浓度。
从CO2闪蒸塔第1段流出的甲醇进入该塔第4段，闪蒸出无硫的CO2产品，CO2气体经过原料气冷却器换热送出界区。剩余的液体产品全部进入该塔的第3段主洗闪蒸段，闪蒸出的CO2气体与尾气混合，液体产品此时分为两部分，一部分作为主洗甲醇返回至吸收塔进一步脱除原料气中的CO2，剩余的则进入再吸收塔。
在再吸收塔内，甲醇向下部流动的过程中被从烟囱塔盘上抽出。第一个抽出的甲醇经过一系列换热后进入再吸收塔闪蒸段，闪蒸出的气体进入该塔上部进行硫的再吸收。第二个抽出的甲醇经过换热后送至再吸收塔气提段，这时低压氮气从界区外进入此段，通过注入氮气气提可以强化甲醇中CO2解吸，解吸后，富含H2S的甲醇经过换热后进入热再生塔。
2.4 热再生
从吸收塔预洗段来的含有HCN和NH3的预洗甲醇，经过加热后进行闪蒸，闪蒸气作为循环气注入循环气压缩机，液体进入热再生塔。富含硫的甲醇从再吸收塔进入热再生塔的上段，在高温下闪蒸进一步释放CO2并富集酸性气，闪蒸后的液相甲醇进入下段，通过甲醇蒸汽气提完全再生。
甲醇蒸汽混合物从热再生塔塔顶流出，经过一系列换热器后部分冷凝，产生的气体进入热再生回流罐以分离冷凝液，分离后的酸性气会进一步冷却以降低其中的甲醇含量，然后进入克劳斯气体分离器。各种酸性气冷凝液经过收集后又会返回至热再生塔。甲醇在热再生塔中完全再生后，通过泵送入吸收塔顶部作为精洗甲醇。
2.5 甲醇-水分离
甲醇水塔进料泵从热再生塔底部抽出富含水的甲醇后，送入甲醇水塔进行甲醇和水的分离，以此保证在主循环甲醇中水含量处于较低的水平。甲醇水塔内设有再沸器，在顶部形成甲醇蒸汽，将此蒸汽送至热再生塔作为气提介质，塔底产品则作为污水送至界区外。
2.6 尾气洗涤
在尾气洗涤塔中，来自界区外的脱盐水对来自再吸收塔的尾气进行洗涤，以减少尾气中的甲醇含量。洗涤后的尾气从塔顶排出，经过足够高的烟囱后排放至大气中，污水则在加热后送回甲醇水塔。
目前低温甲醇洗单元，单系列最大气体处理能力已经超过600000Nm3/h。处理气量300000Nm3/h以上的主要项目业绩，其中已投运10个以上，本项技术的专利商与国内设计院具有丰富的合作经验。
3 结论
低温甲醇洗技术最重要的技术优势：
1）挥发的溶剂又通过冷凝的方式从尾气中脱除，并再利用。
2）可去除煤气化合成气中的所有杂质，如铁/镍羰基化合物、NH3、HCN和硫醇等。气体产品纯净度高，总硫可控制低于0.1ppm。
3）对杂质进行分别吸收，分别解吸，从而获得浓缩的克劳斯气体。
4）装置总投资成本低并且易于操作，管道设备无腐蚀或冻结的风险。
【参考文献】
[1]亢万忠，唐宏青.低溫甲醇洗工艺技术现状及发展.大氮肥，1999（4）：259-263.
[2]宋勇，胡瑜飞，江艳红.低温甲醇洗工艺技术的最新研究现状.中国井矿盐，2014（4）：11-13.endprint
