张瑞宸+章志成+韦姝平+阮晓旭+郭子忱
【摘 要】本文主要对电催化还原二氧化碳的研究现状进行综述，介绍了以金属（Cu， Au， Ag等）、碳材料（CNS， CNF， 石墨烯）、复合材料、MOF材料等为催化剂还原CO2的优缺点和改进方法，最后围绕提高反应活性和产物选择性的核心问题，分析了目前将电催化过程推广到大规模生产应用存在的不足之处，给出了从表面工程、化学修饰、纳米或复合材料的使用还有其他方面这几个角度提高催化剂活性的方法和建议，并对未来的研究前景进行了展望。
【关键词】二氧化碳；电化学还原；催化剂
中图分类号： O643.3 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2017）23-0049-003
【Abstract】This essay summarizes current advances of electrocatalysts intended for CO2 reduction，such as Cu，Au， Ag，carbon-based materials，composite materials and metal organic framework（MOF）.It analyzes the advantages and limitations of different catalysts and offers feasible methods for improvement，including surface engineering，chemical modification，preparation of nanomaterials or composite materials.
【Key words】Carbon Dioxide；Electrochemical Reduction；Catalyst
1 关于催化材料的综述
1.1 金属催化剂
金属催化剂具有良好的导电性，制备简单且易于实际应用，是目前研究最为深入的二氧化碳电化学还原催化剂。在最近几十年内，铜、钴、锡、金这几种金属都常被用作还原二氧化碳的电极催化剂。从二氧化碳的还原机理看，通常认为C中间体的生成是整个还原反应的决速步骤[1]。金属催化剂的主要功能之一就是使相应的反应中间体能够稳定存在，由此提高反应的能量效率。根据与不同的中间体结合和得到的不同产物，可以把金属电极催化剂分为三大类[2，3]。第一类包括锡、汞、铅、铟等。它们析氢电势高（即需要在更负的电位下才能产生氢气），但二氧化碳吸附能力较弱，因此CO2倾向于结合质子生成HCOO-后就离开电极表面，还原产物为甲酸或甲酸盐；第二类的典型代表是金、银、锌和钯，析氢电势中等，但吸附一氧化碳能力弱，其一旦生成则倾向于直接脱离电极表面，因此可以在酸的基础上进一步把CO2还原为CO；铜是划分进第三类的唯一金属。它的CO结合能更大一些，有利于CO发生加氢反应，将CO2转化为更有工业价值的产物，如烃类和乙醇。除此之外，对于镍、铁、铂、钛，它们的析氢电势低且对还原生成的一氧化碳吸附能力强，其强烈吸附在电极表面从而发生催化剂中毒，因此产物为氢气，也可以把这些金属归为第四类，接下来将分别介绍。
1.1.1 铜
铜的还原产物以烃类为主。上世纪80年代即有文献报道，多晶Cu在催化还原C转化时烃类产物的法拉第电解效率（FE）超过50%。尽管铜基催化剂具有很好的法拉第电解效率和高附加值的电化学还原产物，它存在的一些问题限制了它的使用和发展：首先，铜是活泼金属，在电解过程中会发生溶解，因而具有较好催化活性的铜的高指数晶面在反应过程中很快失活，造成催化剂的不可逆流失，无法兼顾催化剂的活性和稳定性；其次，铜的二氧化碳电化学还原产物十分复杂，包括CO，HCOOH，CH4，C2H4以及各种醇，醛，酸等，选择性差；此外，多晶Cu在水相中催化还原CO2时所需的过电势很高，使得反应所需电位负移，与析氢反应优势区间重叠严重，造成后者竞争占优势
针对铜基催化剂存在的问题，主要有合金法、氧化法、表面活性剂法、表面修饰法、纳米化法和金属覆盖层法这几种方法来提高性能。
1.1.2 银
银由于其相对较低的超电势和高选择性而成为了一种比较常用的二氧化碳还原的催化剂。银还原二氧化碳的研究最近有了新的进展，Lu等人发现了一种纳米银催化剂，[5]它可以在0.6V的电压下以92%的选择性将二氧化碳还原为一氧化碳。纳米银1.1%的法拉第电流效率远不及常用的多晶银催化剂，但产物一氧化碳在納米银上的沉积密度约为多晶银的3000倍。由于纳米银的比表面积是多晶银的150倍，因此纳米银的催化活性大约是多晶银的20倍。
1.1.3 金
金和银一样，在二氧化碳的还原中是一种活性较高的催化剂，但由于其价格较高，应用不如金广泛。在Chen和Kanan的实验[6]中，他们通过还原金氧化物薄膜的方法获得了金纳米粒子，这种纳米粒子做电极对二氧化碳还原的催化效果同样远好于常用的多晶的金，且其法拉第电流效率高达96%。在金催化的二氧化碳还原反应中，由于二氧化碳的初步转化需要克服较高的超电势，所以是该反应的决速步骤。在这一步之前，推测机理显示，纳米金的催化效果好于普通的金的原理与银类似，都是在稳定二氧化碳自由基负离子这一步中有着更加优秀的作用。
1.1.4 其他金属
除上文提到的金属之外，还有一些研究表明某些金属和它们的氧化物对二氧化碳的还原有着良好的催化作用。
1）锡
研究表明，以Sn做电极时，SnO可以较好地催化二氧化碳的还原反应，但关于二氧化锡还原二氧化碳的反应却研究甚少，可能的原因是二氧化锡很容易被还原为金属锡。不过，Lee[7]最近研究出了利用纳米二氧化锡材料对二氧化碳进行还原的方法。在-1.8V的电势下，5nm的二氧化锡纳米粒子做催化剂可使该还原反应的法拉第电流效率达到86%。endprint
2）钼
最近，Oh[8]的研究表明，有机溶剂的二氧化镆溶液也是一种优秀的电催化二氧化碳还原的催化剂。其在常温下的还原产物比较复杂，但在-20°C时会主要生成一氧化碳。水的存在也会使该反应的产物和催化剂的活性发生改变。此外，Mo的硫化物MoS2出人意料地有着非常出色的催化效果。它在上文提到的3-甲基-1-乙基咪唑阳离子的四氟硼化物溶液中在-0.764V的电压下可将二氧化碳高度专一地还原为一氧化碳，法拉第电流效率高达98%。科学家们还研制了MoS2的纳米薄片，以增加其比表面积，而获得更好的催化效果。MoS2的成功也让科学家们开始关注与其结构类似的物质，如MoSe2，WS2等，尽管还没有更新的研究成果出现，但毫无疑问这是一个充满前景的发展方向。
3）镓
Sekimoto[9]发现，三氧化二镓也是一种适用于二氧化碳还原的催化剂。与上文所提的大多数金属不同的是，它能较高选择性地将二氧化碳还原为甲酸，并且法拉第电流效率可达80%。反应机理显示，由于其中存在较稳定的中间体HCOOGa2O3，所以最终生成甲酸的选择性较高。
1.2 非金属催化剂
相对于金属的高价格和低储量，非金属，尤其是碳材料，来源更广，价格也低廉得多，且对环境友好，因此许多研究者正在尝试将金属负载于非金属基底上来电化学催化还原CO2。非金属基底能帮助降低金属使用量，提高金属利用率，稳定、分散金属纳米粒子，通过支撑物效应改变金属催化剂的电子云结构，从而提高催化剂的活性和选择性。目前，纳米碳基底由于其将碳原子组装成具有不同维度和结构的纳米材料的独特能力而成为研究者重点研究的对象，如一维碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CNF）和二维石墨烯。[1]这些纳米碳材料具有高暴露的表面区域、导电性强、化学稳定性好、机械强度高等金属材料并不完全具备的优势。
1.2.1 碳材料
研究表明，在高压下玻碳电极表面可以直接发生CO2，其产物包括CO，HCOOH和少量烃类。[10]而在与碳纳米材料相关的研究中，聚苯胺碳化获得的直径500nm的CNF，比纳米金属具有更高的电流密度，可以在0.17V的过电势下催化CO2还原为CO。研究者认为，其活性位点是还原态的碳原子，且氮掺杂能提升碳材料的催化性能。Sharma等人使用氮掺杂的碳纳米管（N-CNTs）作为催化剂，也可在较低的过电势（-0.18V）下高效把CO2还原为CO。理论计算表明，吡啶N和吡咯N的孤对电子可以与C成键而使其活化。Wu等人对石墨烯进行了不同种类的氮掺杂。这种3D石墨烯材料能在-0.19V的过电势下将CO2还原为CO，FE可高达约85%。
1.2.2 碳基复合材料
之前讨论过的铜作为一种能得到多种高附加值还原产物，其缺点在于反应效率和选择性太差，难以得到专一的产物。针对这一问题，Song等人[11]通过对反应机理的研究分析，发现了以石墨烯为基底的纳米多晶Cu与石墨烯通过缺陷位点具有相互作用，从而稳定了CO2还原反应的中间体，在较低的过电势下提高了对甲烷、甲醇等产物的选择性。作者采用了室温下用掺N纳米碳层（CNS，长度约50-80nm）上的纳米Cu颗粒催化还原CO2，得到的主产物为乙醇，FE为75%，乙醇转化的最高效率达到63%（即63%通过电极的电子以乙醇的形式储存下来），且对乙醇的选择性高达84%。该研究的创新之处在于把金属催化剂自身的传统优势与碳材料的特性相结合，利用相互作用达到提高反应选择性的目的。
SEM图像&CNS的平均粒径[11]
1.3 金屬有机框架材料
MOF，即metal-Organic frameworks，指金属有机框架材料，是由金属的节点结构或团簇结构与有机的配体经自组装过程而结合成的一种多孔材料。这一类材料是金属与有机配体的结合，因此具有许多独特的性质，如比表面积较大，孔隙率高等，这使得它能够较好地与二氧化碳结合，故而成为了一种良好的二氧化碳电还原催化剂。
Zhang[12]等人采用金属与卟啉通过有机框架的方式结合，形成了一种多相催化剂，实验表明该催化剂可专一地将二氧化碳还原为一氧化碳，而且法拉第电流效率较高（达90%）。与此同时，其还具有寿命较长、需要的电压较低等优点。
Li[13]等人采用Ni2+，并用偶氮-4，4-连吡啶作为配体，自组装洗成了一种富氮的MOF材料COF，由于其对二氧化碳有着良好的吸附和固定作用，所以也是一种比较良好的二氧化碳电还原催化剂。
2 总结与展望
近年来，电化学还原二氧化碳的课题吸引了大批研究者的关注，主要有以下几点原因：1）还原CO2可以降低大气中的CO2，从而缓解由全球变暖引起的一系列不良效应；2）电化学还原的反应产物都是有价值的工业原料或燃料，可以缓解能源危机；3）这是一个方便的把可重复利用的电能以高能量密度的化学形式储存下来的方法。通过合理设计与选择催化剂，可以高选择性地得到理想的还原产物。根据元素的种类组成，可以把目前研究的无机多相电极催化剂分为金属、金属氧化物、金属硫化物和非金属（主要为以碳为基底的材料）。
在设计和选用催化材料遇到的困难包括过电势太高，催化活性低，产物选择性差，催化剂稳定性不够好等等。接下来，本综述主要从以下几个方面提供提高电极催化剂性能的可行的建议与方法：
1）表面工程：催化剂的表面性质对最终催化效果有显著的影响（对金属催化剂尤其是这样）。与具有光滑表面的金属相比，表面更为粗糙的金属由于具有比表面积更大的电化学活泼表面区域而表现出更高的电流密度。更重要的是，粗糙表面比光滑表面有更多的低配位位点（表面台阶，表面缺陷），可以提高CO2还原的反应活性。要想提高催化剂性能，除了表面效应，表面杂质和金属覆盖层的作用也要被考虑到。综上，尽管确切的反应机理没有得到证明，实验结果表明：高密度的晶界上有更活泼的反应位点，能够促进还原活性的提高。endprint
2）化学修饰：通过吸附、涂敷、聚合、化学反应等方法把活性基团或催化物质等附着在电极表面，从而改进电极催化剂的特征功能。通过对铜基催化剂的表面修饰，如加其他金属单质或硫离子可以改进其催化性能。对于催化活性较低的纯碳催化剂，可以通过掺杂N等杂原子来提高性能。
3）纳米阵列材料：纳米阵列催化材料的构筑，就是将具有纳米尺寸的独立结构基元，如纳米棒、纳米管等，进行有序排列而得到微观阵列材料。目前构筑纳米阵列较为常用的方法为水热合成法。
4）复合材料：两种或两种以上复合材料间存在特殊的相互作用，从而实现了在提高催化剂活性的同时保证了其稳定性的目的。如Cu与CNS，Sn与石墨烯的复合也都取得了不错的效果。由此可见，金属-碳材料、金属-金属氧化物、金属硫化物-碳材料等组合都是可用于电催化还原CO2的具有实用潜力的复合材料。
5）其他：除了催化剂本身的性质，其他一些影响因素也有一定的提升空间。在电化学还原过程中，CO2传输到阴极催化剂表面的效率不高，使得电流密度较低。因此，可以通过改进电解池的设计来解决该问题，如改进气体扩散层和液体流动层的材料；使用固体高分子聚合物电解质；使用离子液体等。与水溶液相比，离子液体具有CO2溶解度高、电位窗宽等无可比拟的优势。更重要的是，离子液体可以大大抑制生成氢气的副反应，因此值得研究者们进一步的关注。从材料科学的角度看，许多相对不那么热门的无机材料（金属氮化物，金属磷化物，金属碳化物，金属硼化物等）都有待开发与探索。在大多数研究者们都重点关注阴极催化剂性能提升的同时，阳极材料的选取也同样影响着总反应效率。CO2压强、反应温度、pH值等参数，以及催化剂中毒和失活现象的发生，也都影响着最终的反应结果。
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