申学礼+迟力峰
【摘 要】自组装成膜技术是制备分子器件的重要方法之一，表面分子自组装是一个复杂的过程，自组装单层膜的结构往往会受到多种因素的影响。对自组装单层膜形成机理的研究，可以为分子器件的优化设计、以及性能提升提供重要参考价值。本文以扫描隧道显微镜为主要研究手段，对有机分子碳三十二烷在石墨表面上的自组装机理进行了深入探究。
【关键词】扫描隧道显微镜；碳三十二烷；自组装单层膜；空间位阻效应
中图分类号： TH742 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2017）23-0079-002
【Abstract】The technology of self-assembled film forming is one the important methods for preparation of molecular devices.Molecular self-assembly on surface is a complex process，the structures of self-assembled monolayer tend to be affected by many factors.Studying the formation mechanism of self-assembled monolayer，which can provide important reference value for the optimization design and performance improvement of molecular devices.In this paper，we deeply studied the mechanism of C32 molecules self-assembly on graphite surface by means of scanning tunneling microscopy （STM）.
【Key words】Scanning tunneling microscopy；C32 molecules；Self-assembled monolayer；Space steric hindrance effect
0 前言
在科學发展史上，直接观察原子、分子是人们长期以来梦寐以求的愿望，扫描隧道显微镜（STM：Scanning Tunneling Microscope）的发明，使得这一愿望成为现实[1-3]。表面分子自组装在纳米科学、生物制药等方面得到了广泛的应用。一般而言，分子间作用力[4-6]（分子与溶剂、分子与分子、分子与基底、溶剂与基底）能够影响自组装单层膜的结构。此外，溶液温度、溶质浓度、基底种类、溶剂种类也会影响到自组装单层膜的结构。本文以扫描隧道显微镜为主要研究手段，对碳三十二烷在石墨基底上的自组装行为进行了深入探究，并最终揭示了空间位阻效应对其成膜结构存在着重要影响。
1 扫描隧道显微镜基本原理
扫描隧道显微镜是根据量子力学中的隧穿效应，通过探测针尖和表面间的隧道电流来分辨表面形貌。图1所示为扫描隧道显微镜的工作原理图。
当样品与针尖之间的距离小于1nm时，两者之间由于隧穿效应就会形成隧道电流。隧道电流I的大小可表示为：I∝Vbexp（-AΦ1/2 S），其中A为常量，Vb为针尖和样品之间的电压，Φ为样品的平均功函，S为样品与针尖之间的距离。对样品施加不同的偏压，会测量到样品的不同信息。当对样品施加正偏压的时候，其费米能级降低，电子从针尖流向样品，进而填充样品的空态，所以测量到的是样品的空态信息。当对样品施加负偏压的时候，其费米能级升高，电子从样品流向针尖，所以测量到的是样品的占有态信息。STM的工作模式有两种，一种是恒高度模式，一种是恒电流模式，本文所有实验均采用恒电流模式。
2 结果与讨论
的自组装结构：对称状
的自组装结构：非对称状
如图2所示为碳三十二烷的分子结构式，可以看出烷烃分子的结构呈现Zigzag行（拉链状）。由此，我们可以推测其在石墨表面链与链之间的自组装结构可能会呈现两种，分别为对称状（图3所示）和非对称状（图4所示）。
为了验证我们的推测，并最终确定其在石墨表面的自组装结构，我们以STM为主要研究手段，对其进行了探究。
2.1 实验方法
1）以辛苯为溶剂，C32烷为溶质将其配成一定浓度的溶液。2）我们使用的基底为高定向热解石墨（HOPG），首先对HOPG进行解离，得到干净表面的HOPG。3）用移液枪取一小滴溶液滴在解离后的HOPG表面。4）在常温、大气环境下，用STM对其进行表征，并最终得到高分辨的STM图像。
2.2 实验结果
图5所示为C32烷分子在石墨表面自组装结构的高分辨STM图像：1、首先从图五（a）中我们可以看出，所有的烷基链都完全平铺在石墨基底的表面，而且链与链之间相互平行，如图（a）中黑色线条所示，这些烷基链分子相互平行地铺在石墨表面形成了一列，而且列与列之间也是相互平行。2、从图5（b）中我们可以看出列与列之间的烷基链是以“末端交叉”的形式进行排列，如图（b）中红色圆圈所示。3、从图5（c）中我们可以清晰地看出烷基链本身的“拉链形”结构，每一个黑色小圆圈代表一个碳原子，碳原子与碳原子之间呈现出清晰的拉链走向。并且我们可以清晰地看出，链与链之间的碳原子是“交叉排列”，如图中黄色圆圈与黑色圆圈所示。最终链与链之间呈现出“非对称”排列。此结果与我们推测的第二种排列方式（图4）相一致。
2.3 讨论
所有烷基链分子能够平铺在石墨表面，这是由于C32烷分子与石墨基底之间的相互作用力决定的，链与链之间的平行排列是由于C32烷分子与C32烷分子之间的范德华力作用的，靠这种作用力，他们首先形成了“列”，并最终以“列”的方式自组装成了一个单层膜。而列与列之间的“末端交叉”形式，以及链与链之间碳原子的“交叉排列”都是由于“空间位阻效应”形成的。endprint
空间位阻效应主要指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍作，我们假设链与链之间是按照对称状结构排列（如图3所示），那么相邻两个碳原子之间的距离就会非常接近（如图3中红色圆圈所示），此时两个碳原子之间就会形成重叠的电子云，由于同性相斥，电子与电子之间会相互排斥，最终两个碳原子会表现为斥力，而不能形成对称状结构。同理，列与列之间的“末端交叉”排列，也是由于空间位阻效应形成的。总之，C32烷分子在石墨表面自组装的过程中，依靠分子与石墨之间作用力、分子与分子之间范德华力，并受到空间位阻效应的影响，最终形成了图4所示的“非对称”排列结构。
3 总结
我们以扫描隧道显微镜为主要研究手段，对烷烃分子C32烷在石墨表面的自组装机理进行了深入探究，揭示了C32烷分子在组装过程当中不仅受到了范德华力的作用，而且还受到了空间位阻效应的影响，最终形成了大面积、高度有序的单层膜结构，我们的研究结果不仅有助于深入理解表面自组装单层膜的形成机理，而且對分子器件的优化设计、以及性能的提高存在重要的参考价值。
【参考文献】
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