王怀璋 梁婷 陈静飞 王阳阳 阎瑞 邸广林
摘 要：二维金属硫族化物是一种新型的类石墨烯材料，具有与石墨烯相似的优异性质。其中，MoS2是二维金属硫族化物中研究最为广泛的材料。相比于石墨烯，MoS2由于其可调带隙、独特的光学、电化学等方面的性质吸引着研究者。因此，MoS2在光电子器件、储能、传感等各种领域都有着巨大的应用前景。该文简要综述了MoS2的结构和性质、制备和表征方法与其在化学传感器的应用，拟对课题组下一步研究奠定基础。
关键词：MoS2 化学 传感器 应用
中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2020）09（b）-0065-04
Application Progress of MoS2 in Chemical Sensors
WANG Huaizhang LIANG Ting* CHEN Jingfei WANG Yangyang YAN Rui DI Guanglin
（The Institute of NBC Defense， Beijing， 102205 China）
Abstract： The two-dimensional metal chalcogenide is a new type of graphene like material with excellent properties similar to graphene. MoS2 is one of the most widely studied two-dimensional metal chalcogenides. Compared with graphene， MoS2 attracts researchers because of its adjustable band gap， unique optical and electrochemical properties. Therefore， MoS2 has great application prospects in optoelectronic devices， energy storage， sensors and other fields. In this paper， the structure， properties， preparation and characterization methods of MoS2 and its application in chemical sensors are briefly reviewed， which will lay a foundation for the next research of our group.
Key Words： MoS2; Chemical; Sensor; Application
2004年，英国曼彻斯特大学的研究人员[1]利用机械剥离法成功地制备了单层石墨烯，从此迎来了二维材料研究的大爆发时期。虽然石墨烯具有稳固的力学结构、优异的光学特性、极高的电子迁移率，且被认为是常温下导电性最佳的材料，但由于石墨烯是没有带隙的导体，在一定程度上限制了石墨烯更多方面的应用[2]。二维金属硫族化物不仅具有类似于石墨烯的各种优异性质，而且其带隙随着层数的减小有明显变化。这种可调带隙的性质使得单层或者少层二维金属硫族化物在各领域有着广泛的应用前景。而二维金属硫族化物中研究的最为广泛、最具代表性的是MoS2。下文将综述MoS2的结构和性质、制备和表征方法与其在化学传感器的应用，并对其在国防领域的应用进行展望。
1 MoS2的结构与性质
二维MoS2是一种三明治结构（X-M-X，M代表过渡族金属元素，X代表S族元素）的半导体材料。其层内原子是由较强的化学键连接，而层间是以较微弱的范德华力连接，因此，MoS2也可通过机械剥离法制备单层的二维材料。MoS2最独特的性质是其可调的带隙，随着层数的减小有明显变化。研究表明，块状MoS2的带隙为1.2eV，而单层MoS2的带隙为1.8eV，从间接带隙半导体变成了直接带隙半导体。这种可调带隙的性质使得MoS2在各领域有着广泛的应用前景[3-4]。此外，MoS2具有极大的比表面积，单层MoS2所有组成原子都暴露在周围环境中，每个原子均可参与吸附气体分子。其片层可作为电子受体或给体，电子在MoS2与气体分子间发生转移，可改变MoS2的电阻和载流子密度，这也是MoS2应用于电化学传感器的原理。
2 MoS2的制备和表征方法
2.1 MoS2的制备方法
目前已报道许多制备MoS2的方法，例如液相剥离法、化学气相沉积法、机械剥离法、液相插层剥离法，电化学插层法等。下面仅介绍几种应用较广泛的制备方法。
液相剥离法是混合MoS2粉末与特定溶剂，克服层与层之间的范德华力，经过超声剥离制备所需的MoS2纳米片。Coleman等[5]利用超声剥离制备了二维MoS2納米片，液相剥离法制备出的样品质量好，样品的晶体结构不易被破坏，方法简单，适宜大规模生产及基础研究[6]。
化学气相沉积法是以MoO3和S粉为前驱反应物质，在高温条件下，反应生成MoS2沉积在特定基底的一种方法。化学气相沉积法是制备大面积、高质量MoS2最有效的方法，在尺寸、层数及物理性质控制方面有优势，但目前制备工艺还不成熟，制备条件的控制经验还有待进一步摸索。
机械剥离法是指通过外力将片状过渡金属硫化物直接从块体上直接撕下来。2004年，Novoselov等[1]就利用该法剥离出单层石墨烯。机械剥离法是最传统的制备石墨烯的方法，也是获得单层MoS2最简单的方法。机械剥离法制备的样品结晶性好，缺陷少，能够保持样品完好的晶体结构，但是产量较低，不能满足大规模生产的要求。
2.2 MoS2的表征方法
一般常用于MoS2的表征方法有原子力显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、荧光光谱仪、拉曼散射、光学显微镜等。下面仅介绍几种应用较广泛的表征方法。
原子力显微镜可用来研究包括二维纳米片层的固体材料的表面结构的分析仪器。其工作原理是检测原子间相互作用力，故称之为原子力显微镜。由于样品表面和显微镜力敏感元件之间有极弱的相互作用力，因此得以分析二维纳米片的表面结构及性质。毫无疑问，原子力显微镜是石墨烯、石墨烯氧化物、过渡金属硫族化合物等二维纳米材料厚度检测的最直观的方法。
扫描电子显微镜利用聚焦的电子束在样品表面进行逐点扫描成像，所成的图像具有视野较大、景深较长且富有三维的立体感等特点。在观察样品表面形貌的同时，还可以对样品进行晶体学及其成分的分析，扫描电镜己成为了综合分析样品的重要工具。
透射电子显微镜是使用电子来展示物件的内部或表面的显微镜。众多纳米材料的表征普遍采用透射电子显微镜来观察样品的表面形貌及其尺寸，此外，通过透射电子显微镜图片中的标准刻度可以粗略分析其纳米片层数的厚薄程度。
拉曼光谱可以对入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到其分子振动方面信息，也可进行分子结构研究[7]。广泛应用于石墨烯结构表征的拉曼散射光谱法同样也适用于类石墨烯二维过渡金属硫族化合物纳米材料，通过分析面外振动模式A1g和面内振动模式E12g之间的拉曼位移即可判断纳米片的层数。
3 MoS2在化学传感器的应用
二维MoS2在场效应转换器、锂离子电池、集成电路、气体检测、氢气制备、光电转化器和催化反應等领域得到广泛应用[4]。下文将重点综述MoS2在化学传感器的应用。
MoS2作为一种气敏材料，制备的气体传感器具有以下4个优异特点：一是高灵敏度，对有毒有害气体和易燃易爆气体检测下限能达到ppb量级。二是响应速度快，气体分子与二维金属硫族化物之间的相互作用为物理吸附，且结合能低，易发生解吸附，从而实现快速恢复。三是带隙能够被有效调控，其值约在1～2eV范围内，薄层厚度为纳米级，有利于实现气体传感器多功能、微型化。四是具有柔性，优良的弹性和高的杨氏模量，与多种衬底可以良好地结合，制备的气体传感器具有良好稳定性。
Kumar R等[9]报道了一种基于MoS2的高性能NO2传感器，他们研究了MoS2在不同温度下对不同浓度的NO2的传感行为。结果表明，在60℃环境下，响应度最高，是室温下的响应度的2倍。其次，如图1（a）所示，NO2的响应要远远高于NH3、H2、CO2、H2S，且其响应时间只有16s，恢复时间为172s（如图1（b）所示）。
Shubham Sharma等人[10]利用直流磁控溅射技术制备MoS2纳米薄膜。在研究中MoS2薄膜所制成的传感器对NH3的响应范围10～500ppm，且具有很快的响应速度和恢复速度。如图2（a）所示，在100ppm NH3条件下，反应时间为22s，恢复时间为30s。此外，研究者对MoS2传感器的选择性进行了探索，结果表明，如图2（b）所示，与H2、CO相比，MoS2薄膜传感器对NH3的传感性能最佳。
4 展望
该文综述了MoS2的结构与性质、制备与表征方法以及MoS2在化学传感器的应用。目前所报道的MoS2在化学传感器的应用最多检测气体是NO2和NH3。此外还有一些其他气体可见报道，如CO、NO、H2O、甲醛等。课题组由MoS2相关研究得出如下思路：若将MoS2材料用于痕量化学战剂气溶胶如芥子气、沙林等的检测，将对我国国民安全和我军国防事业有重大意义。
参考文献
[1] Novoselov， K.S.， Geim， A.K.， Morozov， S.V.，et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J].Science，2004，306（5696）：666-669.
[2] Cao Y， Fatemi V， Fang S， et al. Unconventional superconductivity in magic-angle graphene superlattices [J]. Nature，2018，556（7699）：43-50.
[3] Jingyao Liu， Zhixiang Hu， Yuzhu Zhang et al. MoS2 Nanosheets Sensitized with Quantum Dots for Room-Temperature Gas Sensors[J].Nano-Micro Letters， 2020，12（5）：20-32.
[4] Donarelli Maurizio，Ottaviano Luca. 2D Materials for Gas Sensing Applications： A Review on Graphene Oxide， MoS2， WS2 and Phosphorene[J]. Sensors，2018，18（11）：1-45.
[5] Coleman JN， et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials[J]. Science，2011，331（6017）：568-571.
[6] Zeng ZY，Ting Sun，Jixin Zhu，et al. An Effective Method for the Fabrication of Few-Layer-Thick Inorganic Nanosheets[J].Angew Chem Int Edit， 2012， 51（36）：9052-9056.
[7] 汪林俊.石墨烯量子点量子输运性质的实验研究[D].中国科学技术大学，2011.
[8] Kumar R， Goel N， Kumar M. High performance NO2 sensor using MoS2 nanowires network[J]. Applied Physics Letters，2018，112（5）：053502.
[9] Sharma S，Kumar A，Kaur D.AIP Room temperature ammonia gas sensing properties of MoS2 nanostructured thin film [C]//2nd International Conterence on Condensed Matter and Applied Physics （ICC 2017）.2018.
