张元华 王玲玲 赵江召 张莉
摘 要：根据无铅黄铜合金的基本性质，针对目前铜合金行业对有毒铅的污染，选择适当合金元素加入到黄铜中，对成份、组织和腐蚀性能检测，达到替代HPb59-1的目的。该文通过提高Cu、Sn的含量和加入Se元素，来改善和提高无铅铜的腐蚀性能。
关键词：无铅 铜合金 腐蚀
中图分类号：TG14 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2020）01（c）-0037-04
目前制造管件用的铜合金多为含铅黄铜。在Cu-Zn合金中的溶解度极小（在α黄铜中<0.03%，在（α+β）黄铜中可达0.3%），因此铅黄铜中的铅大多是游离质点。这种游离质点既有润滑作用，也能使切屑崩碎，故可改善黄铜的切削性能。除此以外，由于铅的熔点很低，在凝固的最后阶段能起到补缩的作用，铅的加入还能改善合金的铸造性能。
然而，铅这种重金属元素对人体特别是儿童的危害极大，许多国家已对饮用水中铅的含量做出了相关的限制，这就要求人们去寻找一种无毒的元素来代替含铅铜合金中的铅[1]。
该实验去除黄铜中Pb的含量，通过提高Cu、Sn的含量和Se元素的加入，来改善和提高无铅铜的组织和腐蚀性能。
1 成份分析
试样为连续铸造的方法得到无铅铜棒材，通过化学方法分析其成份如表1所示，用原子吸收光谱仪器分析得出对人体有害元素Pb的含量0.046%。
2 合金的显微组织分析
图1和图2分别为含铅铜HPb59-1和无铅铜连续铸造棒材的金相组织，由图2可以看出，连续铸造空冷的无铅铜的组织为不规则的α（白色）和β（网状）两相组成，α相占据较大的比例，而含铅铜HPb59-1（图1）的组织呈针状和不规则的块状α（白色）和β（灰色）的两相组成[2]。在光镜下分辨不出Pb和Se的分布及形貌。
图3、图4为连续铸造后含铅铜HPb59-1中Pb的PMD分析和能谱分析。由图3（图4对应图3中的白色质点的颗粒）可以看出Pb成颗粒状，弥散的分布在α和β基体中。铅对铜的热塑性变形能力有着严重的影响。Pb与铜形成共晶系，共晶温度为320℃，共晶点的成分为99.4%Pb。在结晶过程中，这种低熔点共晶体最后结晶，在晶界上形成极薄的膜（最薄的膜只有几个原子层厚）。热加工时，这些薄膜熔化使金属的晶粒与晶粒之间的结合力降低，因而发生晶间破裂。故铜材中杂质铅的含量限制很严，铅的最大允许含量为0.005%～0.05%。铜中含有较大量的铅以致不能轧制时，可加入微量的钙、铈或锆，使铅与之形成难熔化物，它们的有害影响即可消除[3]。铅在Cu-Zn合金中的溶解度极小（在α黄铜中<0.03%，在（α+β）黄铜中可达0.3%），因此，铅黄铜中的铅大多是游离质点。这种游离质点既有润滑作用，也能使切屑崩碎，故可改善黄铜的切削性能。黄铜切削性能随含铅量的增加而提高，但当含铅超过3%后，黄铜的削性能不再随含铅量的提高而显著提高。另一方面含铅量的提高将使黄铜的强度、硬度和塑性大为降低。铅严重降低黄铜的高温塑性，使黄铜很难热轧[4]。
图5、图6（SEM中计算Se的分布情况）、图7为连续铸造后无铅铜中Se的PMD分析和能谱分析。由图6（图7对应图6中的质点的颗粒）可以看出Se成颗粒状，弥散的分布在α和α相界上。
合金中锡、锌等的加入改变了金属Se在铜晶界及晶粒内的存在形态，即由连续膜状转变为颗粒状，Se的这种分布方式使得合金具有良好的塑性，从合金能量学的角度，根据吉布斯的恒温吸附方程，结合润湿理论得以解释。
吸附方程：
（1）
润湿理论：
γSV=γSL+γLVcosθ （2）
从润湿理论可知：
γCu=γCu-Se+γSecosθ （3）
式中，γCu、γSe为晶界能;γCu·Se为相界能;τ为表面过剩量;α为活度;γ为表面能;T、R为常量。当θ角较小时，液相容易在固相表面展开形成连续薄膜，随θ角增大，液相对固相逐步变得不润湿，形成的膜断断续续，液相对固相完全不润湿时，就在固相表面形成了粒状。
从吸附方程知道，界面活性元素的加入，能使有关的界面能γ及晶界能γb都降低，也就是说锡、锌等元素的引入，能与铜固溶，降低γCu，使θ角增大，亦即变得不润湿，控制锡、锌的含量在一定范围内，则能使液相对固相完全不潤湿，Se得以分散颗粒状在铜晶界偏析出，从而消除因Se加入引起的铜合金脆化问题。
3 腐蚀性能分析
黄铜在一定的环境中易发生脱锌腐蚀，从而导致材料的损坏，因而黄铜的耐脱锌腐蚀性能直接影响着其使用性能。由于目前国内外对无铅黄铜的研究还处于开始阶段，对其耐脱锌腐蚀性能的研究更少。
3.1 试样制备
对试棒车加工成φ10mm×10mm的试样。无铅黄铜的耐蚀性按照GB1011921988《黄铜耐脱锌腐蚀性能的测定》（即ISO650921981） 标准进行。腐蚀实验前用酚醛树脂镶样或者绝缘清漆涂封，使其暴露面积为36mm2，所有试样均经过600grit金相砂纸磨平，用蒸馏水洗净，烘干。试验溶液为现配的1%CuCl2溶液，试验温度为（75±2）℃。在恒温水浴槽中腐蚀24h，溶液量与试样暴露面积之比为300mL/cm2。取出后沿纵向切开，抛光剖面后，测量试样的腐蚀脱锌深度。用金相显微镜和SEM观察腐蚀深度和腐蚀形貌。
3.2 试验结果与分析
腐蚀原理及主要仪器见图8。
将用ISO6509-1981国际标准方法腐蚀后试样沿纵向剖开，并抛光剖面观察腐蚀脱锌层。锡的重要作用是抑制黄铜脱锌，提高黄铜的耐蚀性。锡黄铜在淡水及海水中均耐蚀，称为“海军黄铜”。在含85%～90%Cu的黄铜中加入1%～2%Sn，还可显著提高其耐酸能力，少量的Sn固溶于α相中还可以提高合金的强度和硬度。
通过无铅铜的腐蚀照片图10与含铅铜HPb59-1腐蚀照片图9对比，明显可以看出无铅黄铜的的腐蚀性能比HPb59-1的耐脱锌腐蚀性能更优，Cu和Sn元素的含量对腐蚀性能有着决定性作用。图11可以看出无铅铜的腐蚀属于A型，由易脱落曾和渗透层构成。
从表2可以看出无铅铜的脱锌量为29.92%，HPb59-1的脱锌量为33.73%，同样可以得出无铅铜比HPb59-1具有更优的耐脱锌腐蚀性能。
3.3 脱锌腐蚀机理
黄铜脱锌的传统理论认为：是由于锌的优先溶解，或是铜、锌同时溶解后铜再沉积。相应的腐蚀形貌被归纳为栓状脱锌和层状脱锌。根据该实验得出：黄铜的整个脱锌过程可是上述两机制的迭加，也可是某一机制在某阶段起主导作用，另一机制起辅助作用的综合结果。腐蚀形貌可归纳为A型（由易脱落层+渗透层构成）和B型两类（仅由脱落层构成）。
脱锌腐蚀过程可理解为：开始阶段由于热力学因素，锌离子化倾向显著，通过近距离扩散进入溶液（Zn→Zn2+），随着溶液中界面附近Zn2+浓度提高，Zn溶解点位随之升高，单纯由锌溶解的阳极过程受阻而减缓，此过程延续时间相对较短。即转为铜、锌同时进入溶液而溶解（即Cu-Zn→Cu2Cl2+Zn2+，Cu2Cl2→Cu+Cu2Cl2），随着腐蚀进行，Cu+不断向Cu2+转变，当达到一定浓度，或一定热力学条件后便发生Cu2+到Cu的再沉积过程。随沉积层加厚，铜阳极相增多，锌离子化倾向又增大，乃至发展到占主要地位，这阶段直接影响渗透层的大小。具有上述全过程的脱锌腐蚀，产生A型腐蚀形貌，只有前二阶段腐蚀产生B型腐蚀形貌。易脱落层主要是由铜、锌同时溶解进入溶液，而后Cu2+再沉积而形成，组织疏松易脱落，渗透层是锌经点阵、晶界扩散进入溶液离子化而形成，锌扩散入额后留下的铜骨架强度相对Cu2+在沉积层要高，结合力也较强，故不易脱落[5]。
4 结语
（1）通过化学分析得出分析得出对人体有害元素Pb的含量为0.046%，符合环保黄铜规范。
（2）此无铅铜的组织为连续铸造空冷的无铅铜的组织为不规则的α（白色）和β（网状）两相组成，α相占据较大的比例，其中Se成颗粒状，弥散的分布在α和α相界上。
（3）此无铅铜的耐脱锌腐蚀性能与HPb59-1相比，耐脱锌腐蚀性能更优。
参考文献
[1] 庞晋山，肖寅昕.无铅易切削黄铜的研究[J].广东工业大学学报，2001（9）：63-66.
[2] 刘伯操，郎业方，杨长贺.铸造手册，第3卷，铸造非铁合金[M].2版.北京：机械工业出版社，200.
[3] 肖寅昕.新型高锌加工黄铜变质处理研究[J].特种铸造及有色合金，1998（5）：21-23.
[4] 中国機械工程学会铸造专业学会.铸造手册3（铸造非铁合金）[M].北京：机械工业出版社，1993.
[5] 姚禄安，邱万川，甘复兴，等.黄铜脱锌扩散机制研究[J].腐蚀科学与防护技术，1992，4（4）：217.
