温建淳
摘 要：常规实验方法中，常量二价铁的浓度一般使用氧化还原滴定的方法测定，误差可以控制在0.2%以内；微量二价铁的浓度测定一般采用分光光度法，误差允许在5%以内。但是当待测样本中有三价铁时，由于三价铁的干扰，导致滴定法的终点不易准确观察到，而分光光度法的吸光度值受到三价铁显色的影响也很难把握，也影响着二价铁的测定。本文将通过选择不同的滴定手段和分光光度法，准确获得二价铁可以测得的最低浓度和三价铁与二价铁的最大比值。
关键词：二价铁 三价铁 氧化还原滴定 分光光度法
中图分类号：TQ13 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）10（c）-0103-06
Abstract：In the routine experimental method，the concentration of constant Fe2+ is usually measured by redox titration，its accidental error is less than 0.2%；The concentration of trace Fe2+ is generally measured by spectrophotometry， which has a less than 5% accidental error.However， if Fe3+ is present in the sample， the end point of the redox titration will be difficult to observe because of the interfere of the Fe3+；And the absorbance value of spectrophotometry method is also affected by the color of the Fe3+，which will cause immeasurable error. In this paper， we will chooose different titration and spectrophotometry methods to obtain the minimum concentration of the Fe2+ and the maximum ratio of Fe3+ and Fe2+ in which the concentration of Fe2+could be measured accurately.
Key Words： Divalent iron； Trivalent iron； Redox titration； Spectrophotometry
1 实验思路
在化学分析中，笔者主要选用磷酸根掩蔽三价铁的方式利用氧化还原滴定法测定溶液体系中的二价铁。由于低浓度下三价铁在被掩蔽时对二价铁的还原电势影响不大，因此分析三价铁和二价铁的最大比值的方法可以分为两部分，第一部分是在低浓度三价铁背景中测定二价铁可准确测量的最低限；第二部分是测定三价铁在磷酸根掩蔽下不影响滴定终点判断的最大浓度。通过这两个条件的结合，可以计算出化学法测得的二价铁的最低浓度和三价铁与二价铁的最大比值。
在分光光度法中，也可以通过掩蔽三价铁的方式用1，10-菲啰啉测定二价铁的吸光度，但是当三价铁浓度过高时，由于需要大量的掩蔽剂，体系中的pH不易控制，体系需要大量的缓冲溶剂进行缓冲，当二价铁的浓度很低时，其吸收曲线不易准确测量。因此，可以采用“十字交叉法”测定溶液中二价铁和三价铁：分别测定二价铁在510nm下的标准曲线、在364nm下的校正曲线，以及三价铁在364nm下的标准曲线和510nm下的校正曲线。通过测定待测样品在364nm和510nm下的吸光度值，在吸光度值可以线性叠加的前提下，可以测出溶液中二价铁和三价铁的浓度，这一方法可以用于测量更强高铁背景下二价铁的含量。
但是，在有限的仪器分析条件下，分光光度计不能测量三价铁在510nm下的吸光度，因此，本实验又可改进为：以同浓度三价铁的溶液作为参比，测定相应高铁背景下二价铁的浓度，由于三价铁背景浓度的轻微变化对510nm的吸光度影响不大，所以只需粗略估计体系中三价铁的浓度，就可以进行试验。
2 实验原理
化学分析法通过重铬酸钾法和高锰酸钾法两种滴定方法的氧化还原反应测定溶液中的二价铁，选用2∶3∶5硫磷混酸25mL作为掩蔽剂掩蔽三价铁：
Cr2O72-+Fe2++H+=H2O+Fe3++Cr3+ （1）
MnO4_+Fe2++H+=Mn2++Fe3++H2O （2）
Fe3++PO43-=Fe（PO4）23- （3）
分光光度法运用二价铁和三价铁在pH=4.5下可以与1，10-菲啰啉生成定量的有色物质，通过分光光度计测量一定长度比色皿中溶液的吸光度值，可以计算得到二价铁和三价铁有色物质的浓度：
（4）
3 实验仪器与试剂
3.1 实验仪器
常量分析：50mL酸式滴定管、25mL移液管、10mL移液管、100mL、250mL容量瓶、250mL锥形瓶3个、玻璃棒、量筒、烧杯等。
微量分析：紫外可见分光光度计，1cm液槽。
3.2 实验试剂
常量分析：K2Cr2O7基准试剂、FeCl3固体（本实验中所有FeCl3固體均代表实验用分析纯的六水合氯化铁固体）、（NH4）2FeSO4固体、KMnO4固体、2∶3∶5硫磷混酸、3mol/L硫酸、浓磷酸、二苯胺磺酸钠指示剂。
微量分析：40mg/L标准铁溶液、2%盐酸羟胺溶液、0.5% 1，10-菲啰啉溶液、pH=4.5HAc-NaAc缓冲溶液。endprint
4 实验步骤
4.1 常量分析
4.1.1 标准溶液的配制
K2Cr2O7基准溶液的配制：准确称取1.0401gK2Cr2O7固体，配制成250mL溶液。
KMnO4标准溶液的配制：称取约3.2gKMnO4固体，用300mL去离子水溶解后煮沸30min，冷却后稀释至1000mL。
Fe3+/Fe2+混合溶液的配制：称取约18g（NH4）2FeSO4固体溶于100mL去离子水，称取约26gFeCl3固体溶于100mL去离子水，将二者混合，稀释至1000mL。
4.1.2 重铬酸钾法的测定
准确移取25.00mL混合铁溶液于锥形瓶中，加入15mL硫磷混酸，滴加2滴二苯胺磺酸钠溶液，用K2Cr2O7基准溶液滴定至浅紫色为终点，记下数据，平行3次。
准确移取25.00mLK2Cr2O7基准溶液于250mL容量瓶中，定容备用。准确移取10.00mL混合铁溶液于100mL容量瓶中，定容备用。
称量1.6gFeCl3固体溶于100mL去离子水中，搅拌均匀后量取25mL加入锥形瓶中，准确移取25.00mL稀释过的混合铁溶液于锥形瓶中。再加入15mL硫磷混酸，滴加2滴二苯胺磺酸钠溶液，用稀释过的重铬酸钾K2Cr2O7基准溶液滴定至浅紫色为重点，记下数据，平行3次。
量取1mL0.2二苯胺磺酸钠指示剂，加入9mL去离子水，摇匀备用
准确移取25.00mL稀释过的混合铁溶液于锥形瓶中，加入15mL硫磷混酸，滴加2滴二苯胺磺酸钠溶液，用稀释过的重铬酸钾K2Cr2O7基准溶液滴定至浅紫色为重点，记下数据，平行3次。
4.1.3 高锰酸钾法的测定
KMnO4的标定：准确称量0.6542gNa2C2O4基准试剂，用50mL去离子水溶解，定容250mL，准确移取25.00ml于锥形瓶内，加入10mL 3mol/L硫酸溶液，加热到85℃～90℃趁热滴定，至溶液变成浅粉色且30s不褪去为终点，记录数据，平行3次。
准确移取25.00mL混合铁溶液于锥形瓶中，加入15mL硫磷混酸，用KMnO4溶液滴定至溶液变成浅粉色且30s不褪去为终点，记录数据，平行3次。
准确移取25.00mLKMnO4标准溶液于250mL容量瓶中，定容备用。准确移取10.00mL混合铁溶液于100mL容量瓶中，定容备用。
准确移取25.00mL稀释过的混合铁溶液于锥形瓶中，加入15mL硫磷混酸，用稀释过的KMnO4溶液滴定至溶液变成浅粉色且30s不褪去为终点，记录数据，平行3次。
4.1.4 FeCl3浓度上限的测定
（1）氯离子对氧化体系的干扰程度测定。
称量16.2gFeCl3溶于32mL去离子水中，分别向四个烧杯中加入1、2、3、5mL上述FeCl3溶液，并分别加入33mL去离子水、15mL2∶3∶5硫磷混酸，用玻璃棒搅拌均匀，分别向溶液中滴加一滴稀释过的KMnO4，观察现象，再加入一滴，观察现象。
（2）磷酸法掩蔽三价铁浓度上限的测定。
分别称量0.53g、1.06g、1.60g、2.65g、5.3g、5.3gFeCl3与六个100mL烧杯中，分别加入20mL水，向前五个烧杯中加入15mL硫磷混酸，向第六个烧杯中加入15mL浓磷酸，用玻璃棒搅拌均匀，觀察溶液颜色；向除最后一个烧杯外的所有烧杯中再加入15mL硫磷混酸，用玻璃棒搅拌均匀，观察溶液颜色。
4.2 微量分析
4.2.1 Fe2+标准曲线的测定
分别准确移取0，0.5，1，1.5，2，2.5mL的40mg/L的标准铁溶液，加入1mL 10%盐酸羟胺，放置2min后，加入1mL 2%的1，10-菲啰啉溶液和2mL NaAc溶液，定容25mL。以不加二价铁的溶液为参比，测定以上各溶液的吸光度。
4.2.2 高铁背景下二价铁浓度的测定
向4支25mL比色管中加入2mL约40mg/L的二价铁溶液，分别加入0、1、2、5mL 0.2moL/L FeCl3溶液，另取4支比色管，不加入二价铁，直接加入0、1、2、5mL 0.2moL/L FeCl3溶液。向8支比色管中分别加入1mL 2%1，10-菲啰啉溶液和4mLNaAc溶液，用去离子水定容25mL。以对应含量的三价铁溶液为参比，测定4支含有二价铁的比色管在510nm下的吸光度。
5 实验现象与数据记录
5.1 常量分析
5.1.1 标准试剂的配制
重铬酸钾的质量：1.0401g。
浓度：c=0.01414mol/L。
5.1.2 重铬酸钾法的测定
未稀释组待测溶液及二价铁含量见表1。
由表1计算可得二价铁的平均浓度为0.08315mol/L。
稀释滴定剂与被滴定剂组溶液及二价铁含量见表2。
由表2计算可得二价铁的平均浓度为0.008430mol/L。
稀释滴定剂与被滴定剂和指示剂组见表3。
由表3计算可得二价铁的平均浓度为0.008336mol/L。
5.1.3 高锰酸钾法的测定
（1）高锰酸钾的标定。
草酸钠质量：0.6542g，标定高锰酸钾的数据见表4。
由表4可测得高锰酸钾的平均浓度为0.02234mol/L。
未稀释组：未稀释组待测液见表5。
由表5可测得二价铁的平均浓度为0.08226mol/L。
（2）稀释高锰酸钾的标定。
草酸钠质量：0.0805g（由于滴定剂浓度较低，标定用基准物质的质量未能达到0.2000g），稀释后高锰酸钾的标定见表6。endprint
由表6可测得高锰酸钾的平均浓度为0.002231mol/L。
（3）稀释滴定剂与被滴定剂组。
稀释组待测液见表7。
由表7可测得二价铁的平均浓度为0.008442mol/L。
5.1.4 FeCl3浓度上限的测定
（1）氯离子对氧化体系的干扰程度测定。
依次加入1、2、3、5mlFeCl3浓溶液及0.1mL高锰酸钾的溶液见图1。
依次加入1、2、3、5mlFeCl3浓溶液及0.2mL高锰酸钾的溶液见图2。
（2）磷酸法掩蔽三价铁浓度上限的测定。
依次加入0.53～5.30gFeCl3，加入硫磷混酸的溶液，测定其掩蔽效果，见图3。
向各个烧杯中再补加15mL硫磷混酸的溶液，其掩蔽效果见图4。
5.2 微量分析
5.2.1 Fe2+标准曲线的测定
510nm可见光下的吸光度见表8。
5.2.2 高铁背景下二价铁浓度测定
不同高铁背景下，二价铁溶液的吸光度值见表9。
6 分析与总结
6.1 常量分析
6.1.1 重铬酸钾法测定二价铁
本实验方法测定的主要限制条件是二苯胺磺酸钠指示剂的指示能力，当二价铁和滴定剂重铬酸钾的浓度稀释到一定程度时，由于未经稀释的二苯胺磺酸钠指示剂浓度相对较大，导致终点被拖长，数据结果偏大，同时，由于不同实验者对于拖长的终点的判断标准存在差异，导致测得的结果存在较大偏差。
为了规避重铬酸钾法指示剂拖长所产生的较大误差，本实验采用了稀释二苯胺磺酸钠指示剂的方法。选用稀释10倍的二苯胺磺酸钠指示剂，可以使得终点的变色范围同比减小，缩小到误差范围内，实验数据表明，这种改进方法可以用于测定稀释10倍的待测样品中二价铁的准确含量，误差在3‰以内。
但是，稀释指示剂的方法也并非是万能的，通过直接稀释达到终点的滴定体系，可以观察到：当溶液中所有物质的浓度全部降低至原来的（稀释10倍浓度的）1/2时，溶液中二苯胺磺酸钠指示剂的显色很难被准确的观察出来，此时体系中二价铁的分析浓度应该为0.2084/（25.00+24.57+15）=0.003228mol/L。 这应该是该法所能测得的最小二价铁浓度。
6.1.2 高锰酸钾法测定二价铁
考虑到重铬酸钾法受到指示剂指示能力的限制和影响，为了能够更高地指示二价铁反应结束的终点，选用另外一种不需要指示剂的滴定剂——高锰酸钾，期待其更加敏感的自我指示能力对二价铁有更强的指示作用。但是，由于在稀释过程中，高锰酸钾的浓度可能会发生轻微的变化，本实验在稀释后重新标定了高锰酸钾的浓度，虽然分析结果显示高锰酸钾的浓度并未发生明显变化，但是由于偶然误差以外的其他操作因素，本实验稀释后测量的结果与未稀释前存在一定误差。但从稀释组分析数据的平行性可以看出，稀释后浓度的高锰酸钾溶液依然可以准确有效地测量二价铁的分析浓度，因此可以认为：高锰酸钾法可以测定的最低二价铁浓度为：0.2111/（25.00+18.91+15）=0.003583mol/L，这一浓度值与重铬酸钾法的数值十分接近，因此可以做出判断，化学分析法可以测得的二价铁的最小浓度约为0.003mol/L。
6.1.3 三氯化铁浓度上限的测定
在了解二价铁所能准确分析的最小浓度后，我们希望得到不影响滴定终点判断的前提下，三价铁所能存在的最大限度。首先，我们考虑了三价铁对应阴离子对氧化还原体系的影响，从图1可以看出，当浓度达到0.18mol/L时，溶液中的氯离子将会明显的和滴加的高锰酸钾发生反应，是滴定结果产生明显误差，因此，可以考虑使用硫酸铁作为高铁背景。但是不幸的是，由于硫酸铁的溶解性不如三氯化铁，因此硫酸铁的高铁背景也很难达到0.3mol/L。其次，我们探究了磷酸掩蔽三价铁的能力，根据实验现象可以看出，当体系中三价铁的浓度達到0.3mol/L时，即使加入大过量的磷酸作为掩蔽剂，体系中也会存在明显的黄色，而当浓度超过0.50mol/L时，即使使用浓磷酸也无法完全掩蔽三价铁的浅黄色，而在微量二价铁存在的条件下，指示剂的终点颜色十分不易观察，在0.3mol/L的高铁背景下，已经不能准确地观察到终点的颜色变化，因此，可以推定，在二价铁浓度尽量低的前提下，三价铁背景的最高存在浓度不会超过0.3mol/L。
6.1.4 常量分析结论
通过重铬酸钾法和高锰酸钾法对二价铁分析下限和三价铁背景浓度上限的测定，我们判断高铁背景下可以测量二价铁的最低限制为：二价铁浓度超过0.003mol/L，三价铁背景的浓度不超过二价铁浓度的一百倍。
6.2 微量分析
在初步的实验中，考虑不利用掩蔽剂对二价铁进行测量，以避免不同掩蔽剂带来的pH和显色能力的改变，通过上述方法，我们成功地测得了体系中约为6×10-5mol/L的二价铁，而当三价铁浓度过高时，由于体系中的浓度过深（醋酸铁会以深红色胶体形式存在），吸光度值超过了线性范围，所以不能测量，因此三价铁不影响测量的最大浓度是0.008mol/L，因此，在无掩蔽剂的条件下，可以测得二价铁浓度的要求是：三价铁浓度是二价铁的133倍，但是由于当二价铁的吸光值在0.1以上时这一测量方法都可以进行，所以二价铁的浓度最低可以测到1.5×10-5mol/L，因此，此法的上限可以达到约500倍。
在此之后，笔者尝试了加入掩蔽剂以降低相同条件下三价铁的吸光度，但是结果不尽如意，使用磷酸掩蔽将导致体系pH大大降低，无法测量；使用磷酸一氢钠-磷酸二氢钠掩蔽将导致三价铁大量水解沉淀；使用氟氢化氨掩蔽测量结果远小于真值，推测可能是二价铁和氟离子存在副反应导致的；使用三乙醇胺导致掩蔽体系产生更强的深红色，影响吸光。这些方法都不能有效地提高测量的范围。后来采用的EDTA掩蔽体系曾获得与真值误差在10%以内的结果，但是其测量范围仍未达到500倍以上，通过反复的摸索条件，始终未能找到优于不掩蔽的结果。
7 结语
在化学方法下，二价铁可以被准确测量的条件是：二价铁浓度超过0.003mol/L，三价铁背景的浓度不超过二价铁浓度的100倍；在分光光度法下，二价铁可以通过配制相同浓度三价铁参比的方法直接测得，最多可以容许二价铁浓度150～500倍的三价铁背景。
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