任帅 徐小健 赵思梦 张泽洲 桑亚新
摘 要：贝壳作为贝类产品加工的副产物经常会被废弃，在浪费资源的同时还污染了环境。然而，贝壳中矿物质含量丰富，碳酸钙含量也极高，是一种良好的天然钙源。因此，为提高废弃贝壳的利用率，本文对海湾贝壳制备甘氨酸及其他氨基酸鳌合钙的工艺的相关研究成果进行综述。
关键词：氨基酸螯合钙 进展 贝壳
中图分类号：TP308 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）12（a）-0098-02
作为人体生命活动所必需的元素，钙除了参与多种生理活动，还是人体牙齿和骨骼的成分，总之，钙对生物的生命活动具有十分重要的意义[1]。然而，目前我国大部分儿童都缺钙，我国一项营养调查结果表明，我国儿童平均每天每人只摄入400mg的钙，这一数值只达到了营养学推荐钙摄入量的一半左右，可见，我国儿童补钙已成为一个迫在眉睫的问题[2]。
目前，大多使用鸡蛋壳等来制备氨基酸螯合钙，而对于贝壳的使用较少。因此，海洋滩涂软体贝类资源究竟如何才能高效利用，是一个值得深思熟虑的问题。本文对海湾贝壳制备甘氨酸螯合钙的研究进展进行了综述。
1 海湾贝壳制备氨基酸螯合钙研究进展
目前，在运用贝壳制备甘氨酸螯合钙上，学者们主要采取以下4类贝壳，即海湾扇贝壳、文蛤壳、牡蛎壳和四角蛤蜊壳[3]，制备出了各种氨基酸螯合钙，如运用牡蛎壳制备出了甘氨酸螯合钙和谷氨酸螯合钙、运用海湾扇贝制备出了赖氨酸螯合钙等。
1.1 贝壳制备甘氨酸螯合钙研究进展
作为世界第一大养殖贝类，俗称蚝以及海蛎子的牡蛎，也是我国四大养殖贝类之一。由于海蛎子含有多种微量元素以及特殊氨基酸，可以促进儿童的智力发育，因而其被国外认为是“海族中的最高贵者”，又有“益智海鲜”和“海底牛奶”的美称[4]。而牡蛎壳主要由有机物和无机物构成，无机物主要是总量约占牡蛎壳重95%左右的CaCO3，其次是三氧化二铝（Al2O3）、氧化镁（MgO）、二氧化硅（SiO2）、氧化钠（Na2O）等。此外，还有如磷（P）、锰（Mn）、钛（Ti）、铁（Fe）、钾（K）、铝（Al）、镁（Mg）、钠（Na）、锶（Sr）、硅等痕量或微量元素20多种[5]。牡蛎壳的有机成分约占牡蛎壳重3%～5%，主要含有氨基酸17种，如丝氨酸、甘氨酸、门冬氨酸等。在钙制剂领域，正是因为牡蛎壳具有的上述特性，使得其被广泛应用[6]。
如王丽等选用甘氨酸及废弃牡蛎壳为主要原料，通过水相合成法进行螯合物的制备。以反应时间、加水量、投入甘氨酸与灰分的质量比為3个影响因素，在90℃～100℃温度下搅拌反应，通过正交试验和单因素实验分析，得出螯合最适宜条件，即30min的反应时间，2.5%浓度的甘氨酸，灰分与甘氨酸质量比3∶1。
从以上可知，目前，较少有学者采用贝壳制备甘氨酸螯合钙，大多使用贝壳制备其他种类的氨基酸螯合钙。下面，本文对贝壳制备氨基酸螯合钙的研究进展展开综述。
1.2 贝壳制备氨基酸螯合钙研究进展
1.2.1 海湾扇贝壳制备氨基酸螯合钙
中科院海洋所从1981年开始，连续3次将A. irradians irradians海湾扇贝引入中国，1982年，在实验室，26个亲贝经人工养成和促熟，培育出的子一代于1983年1月试养成功[7]。自此，海湾扇贝养殖在A.irradians irradians育苗和养成技术的成功及广泛推广下，逐渐成为我国北方海区养殖的支柱产业之一并在全球上首次形成了海湾扇贝养殖业，养殖产量1990年已达20万t，极大地促进了我国沿海经济的快速进步。逐渐在山东、辽宁两省形成了两个主要的海湾扇贝养殖区并发展到其他省，也促进了在各个领域海湾扇贝的研究与运用。
李云姣等以L-赖氨酸和海湾扇贝壳为原料，于一定条件下进行了赖氨酸螯合钙的制备，考察了pH值、摩尔比例、Ca2+与L-赖氨酸摩尔比例、反应时间和温度的影响。最终得出最佳的鳌合工艺，即pH值为8.4，Ca2+与L-赖氨酸摩尔比例1∶2.1，34min的反应时间，63.4℃的反应温度。在这一条件下，鳌合产率为82.16%，鳌合物中的钙含量为9.58%。
1.2.2 四角蛤蜊贝壳制备氨基酸螯合钙
作为一种较大型的于我国南北各海区广泛分布的经济贝类，四角蛤蜊属于蛤蜊科，真瓣鳃目，瓣鳃纲，软体动物门。有研究表明，其贝壳含有丰富的无机成分，含有约占贝壳重39%的钙，还有金属元素17种，其软体部以及贝壳均可入药，是具有研发潜力的海洋药用生物，为此，不少学者开始将四角蛤蜊壳用于钙制剂的研发上。
陈涛等以其为原料，综合利用废弃蛤壳及软体废弃物作为氨基酸钙源和来源，通过实验，得到了最佳的螯合工艺，即氨基酸与钙离子摩尔比1∶1.5，2h反应时间，55℃的反应温度，pH值为4.5。确认反应产物为复合氨基酸螯合钙且鳌合物中的钙含量较高，很适于工业化生产。
1.2.3 牡蛎壳制备氨基酸螯合钙
邵江娟等将L-天冬氨酸与充当钙源的牡蛎壳直接作用合成了L-天冬氨酸螯合钙，最佳螯合工艺是，60min的反应时间，80℃的反应温度，L-天冬氨酸与牡蛎的摩尔配比是2∶1，pH值为3。
王家明等对以牡蛎壳为钙源的谷氨酸螯合钙制备工艺进行了研究，得到最佳工艺条件为：60min的反应时间，反应液pH值是5～6，70℃的反应温度，牡蛎壳粉与谷氨酸的摩尔配比是1.1～1.2∶2。在这一条件下，鳌合率为94.5%，谷氨酸鳌合钙产率为89.7%。不经煅烧，牡蛎壳粉也可直接应用于制备谷氨酸鳌合钙，这一工艺不仅绿色环保，还简便易行。
1.2.4 文蛤壳制备氨基酸螯合钙
文蛤壳钙含量高，然而，当前，一般将文蛤壳作为废料处理，不仅污染环境，还浪费资源。于是不少学者开始研究怎样利用文蛤壳，将复合氨基酸鳌合钙研制出来。
学者郑清等考察了将鸡羽毛酶解成复合氨基酸液，接着与钙盐鳌合反应，将复合氨基酸钙制备出的工艺条件，即：钙盐与氨基酸摩尔比为1∶3，30min的反应时间，50℃的反应温度。此外，最佳的酶解鸡羽毛的条件是，16h的酶解时间，pH值为9.5，固液比为1∶22，8%木瓜蛋白酶，而文蛤壳的酸解温度则是110℃。
2 结语
目前，在利用海湾贝壳制备氨基酸螯合钙上，主要运用了4类贝壳，即四角蛤蜊贝壳、牡蛎壳、文蛤壳以及海湾扇贝壳，运用这4类贝壳制备氨基酸螯合钙，各有优缺点，在实践中，要根据实际情况合理选择钙源，这样一方面可以减少环境污染，另一方面可以变废为宝，更好地服务于人类。不过，氨基酸鳌合钙的研究和应用方面存在一些亟需解决的问题，主要是如何运用海湾贝壳制备甘氨酸螯合钙，目前很少有学者进行研究。相信随着科技的发展，以上问题将会逐一获得解决，这亦会促进氨基酸鳌合钙行业的快速发展。
参考文献
[1]段惠敏，李淑芳，郭光关，等.补钙与钙营养制剂CCM[J].食品科枯，2002（1）：64-65.
[2]郭艳.水解米渣蛋自及制备氨基酸鳌合钙的工艺研究[D].成都四川大学，2006.
[3]王霎.“海底牛奶”牡蛎[J].生活与健康，2004（9）：28-29.
[4]张福绥.海湾扇贝引进中国10周年[J].齐鲁渔业，1993（5）：9-12.
[5]张福绥.中国海湾扇贝养殖业的发展[J].海洋科学，1992，
16（4）：1-4.
[6]李云姣，陈杨扬，侯宝岩，等.响应面法优化海湾扇贝壳赖氨酸螯合钙的制备工艺[J].食品工业科技，2017，38（12）：248-253.
[7]麦加保.国产L-赖氨酸寻求新用途[J].精细与专用化学品，2001（18）：3-5.
