任帅 徐小健 赵思梦 张泽洲 桑亚新
摘 要：微量元素氨基酸螯合物是由氨基酸与动物生长必需微量元素金属离子反应生成的具有环状结构的螯合物或配位化合物，由于其较高的吸收利用率、生物效价高、强抗干扰性等特点，迅速成为研究的热点。本文对氨基酸螯合物的结构、加工制备方法进行了综述。
关键词：微量元素氨基酸螯合物 制备 进展
中图分类号：Q819 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）12（b）-0071-02
目前，制备合成氨基酸螯合物的方法多种多样，制备单一螯合物的方法主要有液相法、微波固相法和室温固相法，制备复合螯合物的方法主要有酶解法、酸解法、酸碱水解法和酸酶法。各种方法都有各自的优缺点和需要注意的地方。本文就氨基酸螯合物的加工制备方法进行了综述，旨在为工厂制备氨基酸螯合物提供参考依据，同时也促进氨基酸螯合物的产业化发展。
1 氨基酸微量元素螯合物的结构
2007年，AAFCO[1]对微量元素氨基酸螯合物作出了定义，那就是按一定的配位比，氨基酸与可溶性的某种金属盐中的一个金属离子共价化合的产物。一般来说，在分子量上，生成的螯合物应该小于800，而在相对平均分子质量上氨基酸配对应在150上下[2]。
关于螯环结构，微量元素氨基酸螯合物具有1个或多个，而且具有不错的生化以及化学稳定性，这主要是因为电荷在其分子内趋于中性，在胃肠道内，不易将金属离子离解，且受H3PO4等的影响小，因此氨基酸螯合物被吸收代谢的程度还是很优秀的，至少和其他微量元素比起来是这样的[3]。
2 氨基酸螯合物的加工制备方法
目前，具有较多的制备单一螯合物的方法，传统方法为比较成熟的液相法，近几年也出现了其他一些方法。下面详细进行介绍。
2.1 单一氨基酸鳌合物的制备方法
（1）液相法。
利用这一方法制备氨基酸螯合物，首先将氨基酸溶解，接着将金属盐加入其中，不断调节pH值，并对螯合物进行加热，然后将有机溶剂溶液加入其中，最终通过分离干燥获得产品[4]。钟国清在水中将甘氨酸进行溶解，然后在95℃下，將加入了碱式碳酸锌的溶液不断搅拌8h，过滤然后加热滤液，晶膜出现，接着冷却，白色的大量晶体析出，用乙醇在抽滤后加以洗涤，在干燥器中干燥剂晶体7d，最终获得甘氨酸锌[5]。杨云裳在水中将L-天门冬氨基酸进行溶解，在95℃下，将加入了硝酸锌的溶液不断搅拌1h，接着加入无水乙醇，沉淀出螯合物，最后分离干燥，得到L-天门冬氨基酸螯合锌[6]。
另外，由于螯合反应为吸热反应，因此反应温度越高越有利，但也不能太高，否则易破坏氨基酸及其螯合物。一般温度控制在70℃～80℃。
（2）微波固相法。
利用这一方法制备螯合物，首先，充分混合反应物，并放进试管中，将乙醇或水等引发剂加入进去，接着微波催化合成，最后通过洗涤干燥得到产物。利用这一方法，以蛋氨酸和氯化锌为原料，胡亮等获得了蛋氨酸锌螯合物，据此，得到的螯合的最佳工艺是，20%碳酸钠，140目反应物粒度，引发剂添加量12%。
用微波固相法制备氨基酸螯合物时，也受到投料比的影响，这种影响类似于液相法。在一定的微波输出功率下，重要的影响反应螯合率的因素是微波辐射时间。辐射时间不宜太短，也不宜太长。一般物质主要是由介质损耗角正切和介电常数来决定微波吸收能力的。为了更好地对微波加以吸收，引发反应，需加入微量引发剂来加速反应。在反应物中加入作为脱酸剂的碱，能迅速中和产生于反应过程中的副产物——酸，调节反应体系的酸碱度，促进反应向正反向进行。注意，要根据实验的实际情况来确定加碱量，而并非越多越好。
（3）室温固相法。
利用这一方法制备螯合物，首先，将金属盐和氨基酸混合起来，进行研磨，最后通过干燥，便获得了螯合物。利用这一方法，以氯化锌和甘氨酸为原料，李大光等得到了水合甘氨酸锌，据此得到了最佳的反应条件，即NaOH水溶液0.4mL，80min研磨时间，氯化锌和甘氨酸的摩尔比是1∶2.5，在这种条件下，达到了94.39%的螯产产率。通过这一方法，以甘氨酸和醋酸铜晶体为原料，在室温下，朱妙琴得到了甘氨酸铜，并据此得到了最佳的反应条件，即1h的研磨时间，甘氨酸和醋酸铜晶体的配位比是2∶1。
这一方法主要影响因素有反应物的结构及组成，以及固体表面的大小等，一般情况下，固体面积越小，接触越充分，反应越好。
2.2 复合氨基酸鳌合物的制备方法
上面阐述了单一氨基酸螯合物的制备方法，虽然复合氨基酸螯合物含有禽畜不需添加、不缺乏的组分，针对性不强，但也可制备而成，一般来说，主要有以下几种制备方法。
（1）酶解法。
利用这一方法，以亚铁盐和脱脂豆粕为原料，秦卫东等得到了复合氨基亚铁鳌合物。并据此得到了最佳的反应条件，首先是最佳的豆粕酶解的条件，即16h的酶解时间，pH值为8，固液比为1∶24，4%复合蛋白酶。而最佳的螯合条件则是，亚铁盐与氨基酸的配位比是1∶2，pH值为6，30min的反应时间，25℃的反应温度。
利用这一方法，以鸡块、鸡骨为原料，阙小峰得到了复合氨基酸钙。并据此得到了最佳的反应条件，首先是添加200U/gTrypsin，2h的反应时间，固液比1∶6，50℃的酶解温度，pH值为7。接着，添加1200U/g Papain，4h的反应时间，固液比1∶6，70℃的酶解温度，pH值为7，钙溶率为25.3%，水解度可达32.29%。而最佳的螯合条件则是，钙和氨基酸配位比为2∶1，70℃的酶解温度，pH值为8。
（2）酸解法。
当前，我国在对复合螯合物进行制备加工时，经常使用酸解法，这种方法又分为以下两种方法。首先是两步法，指的是将废弃蛋白水解后，对于水解液中的酸，用微量元素稀土元素的氧化物进行去除，而不是用碱作中和剂，使之中和、螯合，合二为一。然后是三步法，指的是将废弃蛋白质水解制得复合氨基酸，再经螯合、中和，生成螯合物。较之这一种方法，前一种方法省去了中和工序，使反应时间缩短了，也使碱的用量减少了，同时使因碱中和产生的无机盐的含量减少了，进而使产品纯度得到提升。利用这一方法，以鸡羽毛为原料，徐清海等得到了复合氨基酸铁复合物。
（3）酸碱水解法。
利用这一方法，以豆粕为原料，田君等获得了复合氨基酸铜鳌合物。并据此得到了最佳的螯合条件，首先将蛋白进行水解，将少量碱液加入进去，调pH值至7，过滤、洗涤，得到复合氨基酸溶液（中性）。然后，按照1∶2的配位比，将Cu2+与复合氨基酸进行反应，得到溶液，接着将沸石粉加入其中，得到最终产物。
（4）酸酶法。
利用这一方法，以血粉为原料，韩来福不仅得到了复合氨基酸铜螯合物，还得到了铁、锰、锌螯合物。并据此得到了最佳的螯合条件，即首先用H2SO4将原料水解，持续70min在100℃～105℃下进行水解反应，冷却后，将CuSO4 300g加入其中，接着对残酸用NaOH溶液进行中和，调节pH值为6～6.5，持续6h在100℃～105℃下反应，冷却至45℃，将生物酶加进去，再进行12h反应。经浓缩、干燥、粉碎，便得到了最终产物。
3 结语
目前，在合成复合螯合物上，主要采用酶解法、酸解法、酸碱水解法以及酸酶法，而由于虽然复合螯合物也可制备而成，但含有禽畜不需添加、不缺乏的组分，针对性不强，因此本文并没有过多地进行论述。本文主要对制备合成单一螯合物的几种方法进行了论述，即液相法、微波固相法和室温固相法。其中，第一种方法存在纯化工艺复杂、废液污染环境、中和副产物所需碱液大量等问题，因此在这几种方法中，后两种方法发展前景更为巨大。但关于这两种方法的研究应用比较少，特别是微波固相法，因此以后有必要加强这方面的研究，促进这两种方法的推广与应用。
参考文献
[1]汤芹，林映才，郑黎，等.金属氨基酸鳌合物在动物营养中的应用[J].中国饲料，2001（24）：14-16.
[2]劉丹.氨基酸微量元素螯合物对猪生长性能、血液生化指标及饲粮养分利用率的影响[D].广西大学，2007.
[3]林娜妹，李大光，舒绪刚.氨基酸微量元素螯合物的制备方法研究进展[J].饲料工业，2007（24）：1-3.
[4]钟国清.氨基酸微量元素鳌合物的制备方法研究[J].饲料工业，2004，25（1）：20-28.
[5]杨云裳，薛爱爱，张应鹏，等.L-天门冬氨基酸锌鳌合物的合成研究[J].食品工业科技，2008，29（2）：250-251.
[6]林娜妹.甘氨酸微量元素化合物的室温固相合成及检测[D].广东工业大学，2009.
