苏吉益 曲名雷 马宏图
摘 要：实验以水热法为主制备了分散性好，粒径大小均匀的双掺Yb3+、Tm3+的NaGd（WO4）2纳米晶。通过对纳米晶体本身的特性研究，及上转换发光原理的详细分析，实验得出的数据3个方面的讨论，来对纳米晶体的发光性能做出评判。运用了980nm半导体激光器作为光源，Hitachi F-4500分光光度计测量了样品的发射光谱，结果表明：纳米材料的发光效果明显，得到了与理论分析相吻合的发光效果，并且该类型材料在发光效率、光强度及色域等方面具有体材料所不具有的优越性能。通过对光谱图像的分析得知，发射光中各波段光分别对应于稀土离子能级跃迁及无辐射弛豫的过程。
关键词：纳米晶 发光性能 稀土 NaGd（WO4）2
中图分类号：O422.8 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）12（c）-0063-03
Abstract： In this paper， Yb3+/Tm3+ codoped NaGd（WO4）2 powders with ideal luminescence properties were synthesized by hydrothermal method， Discussed the luminescent property through the studyed the nanocrystal characteristics， analyzed the principle of up-conversion and analyzed the experimental data. The spectrum was measured with Hitachi F-4500 spectrophotometer under 980nm diode laser excitation. The results are as follows： The luminescent property is well， the actual property is consistent with theory analysis， and the luminous efficiency， luminous intensity， tonal range of nanocrystal were better than common material. Analyzed the spectrum knows the light correspond to the transition of luminescent property and nonradiative relaxation.
Key Words： Nanocrystal； Luminescent property； Rare earth； NaGd（WO4）2
纳米材料，通常是指主要组成原子晶粒尺寸是纳米级（10-9m）的超细材料。此类主要组成原子尺寸介于块状材料、分子与原子间，通常处于某一固定范围内，学界公认为1～100nm范围内的微小固体粒子。因为，纳米粒子具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等优异特性，使得它们在光、敏感、电、磁等各个方面呈现出了普通的常规材料完全不具有的特性。近年来，纳米材料已经渐渐地成为具有稀土离子掺杂的上转换发光晶体领域中一个新的研究热点[1，2]。之所以出现这种情况是源于与体材料相比，纳米级发光材料所表现出的独特的光反射、光传输、光学非线性、光吸收过程中的能量损耗等特殊现象都会对上转换发光机制有积极的促进作用。整个实验中通过制备掺杂稀土元素的纳米级颗粒，对此纳米系统的发光特性加以研究。过去几年中，在对稀土掺杂上转换纳米荧光材料的研究中，人们的目光主要集中在探寻高效纳米荧光材料的制备方式方法。而对这一类材料的发光性质像纳米颗粒中稀土离子的发光效率和谱线宽度等进行的研究却很少。因此，实验中以某一稀土掺杂纳米晶体为实例，详尽研究这一类材料的发光性质，并对其在实际应用中的可靠性进行详尽验证。
1 实验部分
在掺入稀土之前，首先按实验配方Gd（NO3）3+2Na2WO4·2H2O以水热法为基础，制备了基质材料NaGd（WO4）2，将制得的产物结晶完全后，再在基质中加入欲掺杂的稀土材料。最终将混合物放入马弗炉加热，并最终生产出晶体，当晶体加热完毕后需要洗净，并干燥。最终针对生产的产物在高能激光的激发条件下利用Hitachi F-4500分光光度计测量了样品的发射光谱并对数据进行分析，以观察是否纳米发光材料真的具有较强的发光特性。
2 结果与讨论
2.1 对上转换发光原理分析
通过理论研究可知，稀土粒子在出现上转换发光现象时，主要是基于该稀土元素4f电子间的自由的跃迁而产生的。理论研究可知，稀土粒子的外层电子对4f层级中电子具有明显的屏蔽作用，这一作用会将基质晶格对它的影响降到最低，从而使其在基质材料中可以形成稳定的发光中心。并且，不同的稀土粒子由于各自能级位置的不同分布，它们的上转换发光过程也不会相同。大体上可将上转换过程归结为以下形式：能量传递（ET）这类过程主要通过非辐射耦合，耦合后的离子会通过能量传递，使一个将返回到基态，而另一个跃迁到更高的能级处。这过程中的能量传递主要是采用激发光激发敏化离子（施主）后，从而使其从基态跃迁至激发态，然后当激发态上的电子弛豫回低能级后，该部分的能量会传递给激活离子（受主），并且会将激活离子激发到高能级上去。在当基质与稀土粒子之间或者稀土粒子之间都满足了施主能级或当基质基团的吸收能量足够强时，可以发现，此时的能量传递上转换才能够行之有效的发生。然而，根据能量的转移方式的不同，过程中还包含有交叉弛豫过程等多种能量传递方式[3-7]。
2.2 实验样品分析
在对发光机理做了充分的了解之后，实验通过合理的实验手段设计来生产纳米级稀土掺杂发光晶体，并且对其发光性做出研究，近年来，因其所特有的丰富的能級和在可见光波段的荧光发射谱线的高效能，Tm3+离子越来越多地受到业界的关注。实验过程中以双掺Yb3+、Tm3+的NaGd（WO4）2纳米粒子作为样本来分析研究稀土掺杂的纳米发光晶体的发光能力及性质。图1为双掺Yb3+、Tm3+的NaGd（WO4）2样品的发射光谱。图中可以观察到2个强度很明显的蓝光峰，发光中心分别位于455nm、476nm，以及位于643nm的一个较弱的红光峰。这3组光峰的出现可以证明，在高能激光光源的激发之下，具有稀土掺杂的该纳米发光晶体确实具有较高的发光能力，并且由于其光峰位置覆盖了可见光区中主要的光色，因此，在实际应用当中，这类材料的实际应用价值也是值得肯定的。
通过各个光峰的强度也可以发现，纳米发光材料的发光效率很高，这一特性也决定了其在高能发光材料的应用中的潜在价值。在实际的应用中，如果通过对掺杂的稀土元素的种类及掺杂量来进行适当的调节，将会得到各种不同类型，不同发光特性的，可以满足不同需求的发光材料。这在实际应用中的价值无疑是巨大的。
根据NaGd（WO4）2中掺杂的Yb3+，Tm3+的能级图及发射光谱，做出了NaGd（WO4）2：Yb3+，Tm3+粉体上转换发光机制图，见图2，实验中使用980nm激光器来作为激发光源，在激发光源的作用下Yb3+离子会被从基态激发到较高能级的2F5/2处。然后，位于2F5/2能级之上的Yb3+离子又将通过多次的能量传递将基态的Tm3+激发到1G4能级（如前面介绍的能量传递机制），此后该离子自己则以跃迁的方式回到基态，并且此过程会有声子产生。处在3H5能级上的Tm3+除了会驰豫到3F4能级之上，与此同时，还将会有部分Tm3+离子之间发生交叉驰豫的现象即3H5+3H5→3H6+3F2。随后1G4能級上的离子跃迁到3H6能级并将会发出476nm的可见蓝光，或者跃迁到3F4能级处并得到643nm的可见红光。此外，处在3H5能级上的部分Tm3+离子还可能通过掺杂的Yb3+合作敏化上转换被激发到1D2能级，并且还要跃迁至3F4能级，同时发出455nm的可见蓝光。通过此次实验可以发现掺杂稀土后的纳米发光晶体很好地还原了理论研究中的过程[8-10]。并且证实了纳米发光材料的优秀发光性能。
3 结语
实验采用了制备效果好的水热法来制取了发光性能优异的双掺Yb3+、Tm3+，NaGd（WO4）2高效纳米上转换发光材料。并且运用光谱分析法对其发光原理进行分析及研究，对制备样品发光性能进行了表征，还对含有稀土离子掺杂的纳米发光材料的发光性能进行了讨论，得出了以下结论：纳米发光材料发光效能较高，尤其含有稀土离子掺杂的纳米发光材料发光的性能更加优异，掺杂后与传统体材料相比在多个方面，如发光效率及谱线宽度等方面都有不小的改善。证实了其在实际应用中的实用性。对样品进行上转换光谱分析，确定了其上转换发光中心分别位于455nm、476nm，以及位于643nm的一个较弱的红光峰，且分别对应着Tm3+离子的1D2→3F4，1G4→3H6，1G4→3F4跃迁。很好地证明了实验样品的发光机制是符合理论推理的。
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