金建中
摘 要：随着社会经济与城市工业化的快速发展，环境污染问题日益突出，安全问题成为时下一项重要的研究课题。原子荧光光谱法作为一种高效的检验方法，其具有精确度和灵敏度高、干扰少、分析速度快、线性范围广、检出限低、操作简便等优势，被广泛应用于各个领域。目前许多学者利用该方法来检验金属毒物，如，镉、硒、铅、汞等金属元素的测定，以便获得更为理想的结果。该文就对原子荧光光谱在金属毒物检验中的应用进行分析和探讨。
关键词：原子荧光光谱法 金属毒物检验 应用
中图分类号：P575 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）07（c）-0049-03
原子荧光光谱法是近年发展起来的一种分析方法，在材料、医药、冶金、环境、农学和生物等领域的锑、硒、砷、汞、铅、铋、镉等元素的分析检测中的应用十分广泛[1]。由于该方法具有较快的分析速度、较宽的线性范围、良好的重现性与较高的分析灵敏度，将其用于刑事法庭的金属毒物中毒案件的鉴定检验中，能够为其提供一定的帮助，促进工作效率的提高。
1 原子荧光光谱法概述
1.1 含义与类型
对于原子荧光而言，其主要是指气态自由原子对光源的特征加以吸收辐射之后，原子外层电子会跃迁至较高能级，并且在10-8 s的时间内又跃迁到较低能级或返回基态，发射出与原激发辐射波长不同或相同的辐射。当然若实验条件达到一定的要求，分析物的浓度与荧光的强度会成正比，并且由于各种元素的原子荧光光谱具有特定性，可采用定性分析法，同时可以原子荧光强度为依据进行定量分析，但目前这种方法主要用于痕量元素的定量分析。
原子荧光具有较多的种类，常用于分析上的类型包括共振荧光、敏化荧光、阶跃激发荧光、阶跃线荧光和直跃线荧光等。（1）共振荧光：其主要是指发射与原吸收线具有相同波长的荧光，强度十分之大；（2）敏化荧光：受激发的原子碰撞到另一种原子时，向其传递激发能并使其激发，这样另一个原子可以利用辐射的形式进行激发而发射荧光；（3）阶跃激发荧光：原子被激发之后可通过热激发达到更高能级，在此基础上跃迁至低能级，然后发射荧光；（4）阶跃线荧光：原子被激发后会因碰撞而损失一定的能力，然后跃至基态发射荧光；（5）直跃线荧光：原子能够从基态激发到高能态，在此基础上跃迁到能量超过基态的亚稳态，而无法跃迁回基态。图1为原子荧光产生的过程示意图。
1.2 常用方法
常用的原子荧光光谱法主要可分为3种：一是氯化物蒸气发生-原子荧光光谱法。在加热的条件下，金属离子会与过量的盐酸气进行反应，然后生成具有挥发性质的金属氯化物蒸气，并且金属氯化物气体能够通过原子化器被解离为离子。二是原子蒸气发生-原子荧光光谱法。利用冷原子吸收法测量汞时，采用的方法就是原子蒸气发生，其主要是在酸性条件下利用硼氢化钾或氯化亚锡，将汞离子还原为原子态的汞蒸气[2]。这种方法也被用于测定超微量的镉原子。三是氢化物发生-原子荧光光谱法。氢化物发生主要是指在酸性条件下，让被测离子与新生态的氢发生反应，生成具有挥发性质的氢化物蒸汽，然后将其引入到原子荧光光谱仪的原子化器中，这样氢化物会在一定温度下解离为原子态。当前人们开发的Zn、Hg、Pb等多种元素的原子荧光光谱分析法中都应用了这种方法。
2 原子荧光光谱法在金属毒物检验中的应用分析
原子荧光光谱法与氢化物发生技术利用其他的分析方法时，往往无法有效检验硒、汞、砷等金属元素，这是因为这些元素的荧光谱线多为200～290 mm，这时的日盲光电倍增管具有很好的灵敏度，并且这些元素形成的气态氢化物可以与基体相互分离，提高进样效率，降低基体干扰。当前将原子荧光光谱法应用于硒、汞、砷等元素的测定中，具有良好的灵敏度，应该受到相关人员的重视。
2.1 汞的测定
汞及其化合物在化工、仪表、冶金与医药等行业的应用十分广泛，但是硝酸汞、氯化汞和金属汞往往会引起中毒。有学者利用AFS-2202E型双道原子荧光光谱对化妆品中汞的含量进行测定与研究，样品的消化采用湿式催化法，其中载流溶液为5%HCl，还原剂为2%硼氢化钾，检测出汞的最低检出限量为0.012 5 μg/L。同时学者金学根利用冷原子荧光法对饮水中的汞进行测定，如图2所示，这种方法可以直接测定而不需对样品进行消化，测定结果与原子吸收法的测定结果一致，且检验效果更好。此外，学者叶立和深入研究了尿中的汞含量，在50 ℃的条件下利用高锰酸钾和硫酸来消化尿样，使结合态汞向汞离子转变，然后通过硼氢化钾将其还原为元素态汞进行额定，获得了满意的结果。溶液中的Hg（Ⅱ）很不稳定，其会因容器的吸附而损失，也会在还原过程中损失，因此需要将一定量的保护剂添加在汞的标准溶液中，如选用0.05%的重铬酸钾作为保护剂，以此减少汞的损失[3]。
2.2 铅的测定
铅是一种重金属污染物，具有神经毒性，存在于食物、水、土壤和大气中，能够通过呼吸道与消化道而被人体吸收。利用氢化物发生原子光谱分析法来测定铅，可以知道铅的氢化物只有在络合剂或氧化剂的条件下才具有较高的产率，而常用的氧化剂多选择灵敏度高的K2Cr2O7。学者利用原子荧光光谱法对化妆品中的铅含量进行测定，选用氢化钠进行消化，当铅含量保持在0～70 μg/L的范围时，其浓度与荧光强度具有良好的线性关系，能够有效测定化妆品中的铅含量，表1为氢化物发生原子荧光光谱法测定铅的操作条件。另外，测定尿中的铅含量时，需要先让尿样对有机物进行消化破坏，并使铅在酸性条件下与铁氰化钾反应生成四阶铅，然后利用硼氢化钾还原铅，使其生成具有挥发性铅的氢化物进行测定。总之，由于铅的氢化物发生条件对酸性条件具有较高的要求，如溶液酸度过高会出现沉淀，无法取得理想的测定结果，因此在处理样品时需要注意赶酸。
2.3 砷的测定
原子荧光光谱法是测定砷的有效方法之一，可以盐酸为介质，利用硼氢化钾将其还原成砷化氢，载气选择氩气，从母液中分离出砷化氢，然后导入石英炉原子化器中原子化，激发光源选用砷特种空心阴极灯，这样砷原子能够发出荧光，一定范围内的荧光强度可与砷含量成正比[4]。如叶立和利用原子荧光光谱法对尿中砷的含量进行测定，当工作条件与仪器处于最佳状态时，其线性范围为0.191～200 μg/L；任志刚利用该方法测定水中的砷，发现采用硝酸-高氯酸（4+1）具有较好的消化方式效果，并且准确度高、重现性好、空白值低。原子荧光光谱分析法具有较宽的测定条件，因此可以同时测定砷可与其他元素，如，As-Sb、As-Se、As-Cd等，这样的联合测定方法能够提高分析效率，减少分析时间，应用价值高。表2为原子荧光光谱法（AFS）与氢化物-原子吸收光谱法（HG-AAS）测定铁矿石标准样品中砷含量的检出限。
2.4 锑的测定
由于原子荧光光谱法具有操作简便、干扰少与灵敏度高等优点，将其用于蔬菜与天然水中锑的测定时，利用硼氢化钾与硫脲可测得最低检出限为0.1 μg/L。同时对饮用水中锑的含量进行测定时，硼氢化钠的浓度保持在1.5%～2.5%的范围内，荧光强度值基本恒定；如果以硝酸和盐酸为介质，锑具有较好的响应；如果酸度保持在5%～10%的范围，，硫脲-抗坏血酸的混合溶液可以避免干扰离子干扰锑。图3为蔬菜制品中锑含量的示意图。
3 结语
由于原子荧光光谱法具有精确度高、干扰少、分析速度快、线性范围宽、检出限低及灵敏度高等优势，其不仅在金属毒物检验中的应用广泛，也被用于环境科学、农业、地质和医学等领域。目前原子荧光光谱法取得了良好的进展，应用研究的范围也不断拓宽，检验项目除了Cd、Zn、Ge、Pb、Sb等元素外，也开始用于Ga、Pd、Au、Cu等元素的检测。随着检验技术的快速发展，原子荧光光谱法的发展将会越来越成熟，成为无机元素检验的重要分析方法。
参考文献
[1]李刚，胡斯宪，陈琳玲.原子荧光光谱分析技术的创新与发展[J].岩矿测试，2013（3）：358-376.
[2]王梅，龙军标，杨冰仪，等.微波消解-原子荧光法测定染毒小鼠体内汞的分布[J].环境化学，2013（5）：893-897.
[3]黄种迁.原子荧光光谱法在测定食品中有毒金属元素的应用[J].台湾农业探索，2013（4）：61-65.
[4]刘祥铨，郑能雄，吴京颖，等.2013年福州市工业企业常用金属毒物危害现状及预防措施研究[J].预防医学论坛，2014（11）：838-840，843.
