谭琦+李一波
摘 要：金红宝石玻璃的制备可以追溯到罗马帝国后期，但是即便到了20世纪早期红色玻璃的种类也只有两种，即铜红宝石玻璃和金红宝石玻璃。关于金红宝石玻璃制备的文献记录是碎片化的，该文追溯了金红宝石玻璃的制备历史，分析了使金红宝石玻璃显红色的原因是其中金的颗粒，而并非固溶体中的金的这一显色机理，其制备金红宝石玻璃的过程遵从纳米晶体掺杂玻璃基体制备玻璃基纳米复合材料的一般流程。该文还分析了金红宝石玻璃在高技术领域的应用。
关键词：金红宝石玻璃 制备 进展 研究
中图分类号：P619.28+1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）08（b）-0060-03
1 发展历史
金红宝石玻璃的制备可以追溯到罗马帝国后期，最著名的例子是现在收藏于大英博物馆中的莱科格斯杯（Lycurgus Cup）[1]。但是即便到了20世纪早期红色玻璃的种类也只有两种，即铜红宝石玻璃和金红宝石玻璃。关于金红宝石玻璃制备的文献记录是碎片化的，在此进行简单的梳理：在1546年，德国的矿物学家和冶金学家Georgius Agricola在他的一部专著中写了一段关于金红宝石玻璃的一段评论。早期的实验目的更多的是为了朝着合成出红宝石而努力并非是为了得到红色玻璃。这样的例子有不少，如：1566年法国物理学家Antonius Mizaldus写的配方以及1597年德国化学家Andreas Libavius的观点，Libavius认为既然自然界中金可以与红宝石共存，那么金也可以分散进红宝石中；并且相信在玻璃中掺入金进行染色而获得红宝石。很显然Libavius的想法对于制作红宝石玻璃是对的，但是对于制造人工红宝石却是错误的。金试剂的物理状态是制备金红宝石玻璃的关键所在，之后德国化学家Johann Glauber把金的王水中加入液体硅酸钾得到了金的沉淀物，并用来给玻璃着色。Glauber同时原创了在金的王水溶液中加入锡的水溶液进行金的沉淀。之后的德国人Cassius把这种金锡沉淀物命名为金锡紫（Purple of Cassius）。
金红宝石玻璃的第一次生产是由德国化学冶金家Johann Kunckel完成的，他在1679—1689年间大量制备了用于商业用途的金红宝石玻璃。由于Kunckel的工艺在当时极为保密，且所制备的金红宝石玻璃具有独特的亮红色，一经问世便成为上流社会追捧的对象。Kunckel继承了Cassius的方法，并把制备出的金锡沉淀物加进了玻璃中。此外，Kunckel认为Cassius也有过相关的尝试，但是他更加强调自己是如何克服困难调配配方和工艺使红色更加稳定。他把1份的金加入进1 280份的玻璃中，在玻璃制备的第一阶段制备出来的玻璃是无色的，他认为金的状态发生了改变。之后Kunckel对玻璃进行了热处理，无色的玻璃才变为红色。
2 金红宝石玻璃的显色机理
1857年Michael Faraday认识到使玻璃显红色的原因是其中金的颗粒，而并非固溶体中的金[2]。事实上金红宝石玻璃是一个两相体系，在玻璃的基质中离散分布了粒径在5～20 nm的金粒子。颜色的深度与金含量成正比，典型含量在200～500 ppm。而色度受金粒子的直径强烈影响，粒径相对大的会使玻璃呈现出锡紫色到红色并且可以调节到蓝色。实际上红宝石红的出现是在金粒子表面出现了等离子共振。
lo测量值为20 nm，这个值比通过点测量得到的固体金中的平均自由程40 nm要小。小的原因可能是因为Theye的金膜存在金晶界而导致额外的电子散射造成的。
Mie首先量化解释了等离子共振的数学表达[5]。金填充玻璃导致的光谱吸收是由于带间跃迁所导致，同时也与等离子共振相关。带间跃迁是定域电子的特征，而等离子共振则取决于小颗粒自由电子的集体共振。其吸收峰的宽度和高度与粒子尺寸、形状和数量是相关的。关于尺寸的影响可以通过Drude的自由电子理论来解释：当颗粒的尺寸小于颗粒表面电子的散射电子平均自由程时，会出现宽的、弥散的等离子峰，颗粒大则此峰更高更尖锐。而峰的形状通常是洛伦兹曲线。
该方程适用于球形金属簇集合体在基体中的尺寸比入射光波长小得多的情况下。其中，α为复合材料的有效吸收系数，n为集体材料的折光率，V为单个颗粒的体积，N为单位体积中颗粒的目数，λ为光的波长。该方程成立的前提是假定所有粒子单分散分布。
3 金红宝石玻璃的制备
金红宝石玻璃的制备遵从了纳米晶体掺杂玻璃基体制备玻璃基纳米复合材料的一般流程。首先，根据物料组成设计把目标量的金试剂分散进入玻璃前驱体粉末中，采用行星式球磨工艺对混合物料进行湿法研磨并对料浆进行干燥后打散。然后进行初始玻璃的制备，把原料粉体装入刚玉坩埚中，通过加热使粉体熔融，再把玻璃熔体淬火而制备出初始玻璃。最后，通过多次退火处理使在玻璃基质中的金逐渐成核长大为纳米级的金颗粒并最终制备出光谱特性合格的金红宝石玻璃。
金红宝石玻璃的玻璃基质常采用硅酸盐玻璃组分为原料，在早期H.T.BRLLAY对K2O-PbO-Sb2O3-SiO2体系的金红宝石玻璃组分进行改进。他使用Na2O替换K2O并实现多种组分配方的改进，并实现了该产品稳定可靠工艺配方。在传统配方中PbO的存在主要是为了降低玻璃熔体的粘度，同时PbO也能增加金在玻璃熔体中的溶解度。S.Haslbeck等使用Na2O-CaO-SiO2体系的玻璃并在其中加入少量的SnO2制备出了无铅型金红宝石玻璃，初始玻璃的熔融温度在1 400 ℃，之后对玻璃熔体进行了淬冷处理。淬冷处理的目的是为了获得在玻璃相中较高饱和度的溶解性金。然后在500 ℃进行退火并最终在玻璃基质得到了粒径在50 nm左右的纳米金颗粒。并通过197Au和119Sn的穆斯堡尔谱证实了Sn2+在其中可以把Au+还原为金单质的氧化还原过程。
淬火后的玻璃要经历漫长的退火过程使玻璃基质中的金晶核逐渐长大，关于在基质材料中金原子近似的扩散系数可以通过粒子生长动力学来计算。对于球形粒子的受控扩散生长遵从方程：
如果在t时刻体积分数W和粒子半径r已知，那么扩散系数D和粒子的数密度N则可以通过上述公式进行计算。
4 金红宝石玻璃高技术领域的应用
Klaus Rademann等第一次使用同步辐射光刻技术实现了在金红宝石玻璃表面进行5 mm的书写刻画。在受辐照的区域会活化玻璃而显示出红色，在300 ℃下退火会使样品上图案消失。在500 ℃下热处理5 min会出现紫外辐照下的亮黄绿色荧光。通过这个办法把信息存储在样品上，并在通过紫外光激发用荧光探测读取信息。出现的光致发光现象可能是由于硅酸盐空穴中心所导致并由很小的金原子簇得到增强。无色的微结构在500 ℃长时间退火则由于金颗粒的长大从而由于表面等离子共振效应使这块玻璃变为红宝石红色。这样一来就完成了对信息的书写、读取和删除过程。基于这个性质红宝石玻璃可以作为稳定的信息存储介质。在未来它有可能用来制作成光子晶体型的微型光学设备用于通讯或者是布拉格光栅。其他的应用可以是基于表面等离子共振光谱（SPR），表面增强拉曼散射（SERS）或者金属增强荧光效应的传感器材料。
该种材料之所以用红宝石命名是因为金纳米颗粒的价电子的集体震荡激发，也叫表面等离子共振。等离子共振的波长取决于金属簇的尺寸、形状、拓扑结构以及所处的介电环境。表面等离子共振的一个突出性质是有可能使光倒入进亚波长的金属结构中。由于表面等离子基的光子，或者叫作等离子激元。被视为是用来解决整合目前微观光子和纳观电子在光电电路中困境的关键技术。另外，使用光致金金属簇实现表面等离子共振在现代研究中被重视。研究表明金纳米颗粒释放出的光具有极低的量子效率，Dickson等人报道了使用属性聚合物封装的金纳米簇具有尺寸相关的高量子产率可见光发光。另一个热点话题是在什么情况下金颗粒会淬灭或者增强发光。进一步的研究是合成出稳定的近乎单分散的不同直径的纳米簇则可能应用在传感器材料、光学存储介质或者光电器件中。从这一点出发来看，古老的金红宝石玻璃则重新焕发了实用的技术价值。
参考文献
[1]Ian Freestone，N.Meeks.，Margaret Sax，et al.The Lycurgus Cup—A Roman nanotechnology[J].Gold Bulletin，2007，40（4）：270-277.
[2]Thompson D.Michael Faradays Recognition of Ruby Gold：The Brith of Modern Nanotechnology[J].Gold Bulletin，2007，40（4）：267-269.
[3]Stievano，KP Martinek，S Haslbeck，et al.Formation of gold nanoparticles in gold ruby glass：The influence of tin[J].Hyperfine Interact，2005，165（1-4）：89-94.
[4]Doremus，R.H.Rates of Phase Transformations[M].Academic，Press，Inc，2008.
[5]MaikEichelbaum，K.R.On the Chemistry of Gold in SilicateGlassesStudies on a Nonthermally Activated Growth of Gold Nanoparticles[J].Angewandte Chemie， 2005（48）：7905-7909.
