程伟鸿 史文革 李文杰 孙乔
摘要：铀矿浸出环节，反应速度是重要衡量指标，分析影响浸铀反应速率，建立动力学模型，为以后的生产提供一个有力的参考。本文简要介绍了国内和国外溶浸采铀动力学的发展现状，阐述了球形颗粒中浸出矿物的数学模型，证实矿物之间具有一定转换关系等。重点介绍了堆浸和地浸动力学模型，其中堆浸动力学模型证实了当矿石中四价铀含量较低时，若想在短时间内提高铀的浸出率，必须加入氧化剂，提高氧化能力，把四价铀转化成六价铀，从而提高铀的浸出率。地浸动力学模型采用碱法地浸并建立了采铀地球化学动力学模型。本文最后指出了今后我國溶浸采铀动力学研究的方向。
关键词：溶浸采铀 堆浸动力学 地浸动力学地电化学浸出铀铀矿资源
Abstract： Reaction rate is an important index in uranium leaching. The analysis of the influence on the reaction rate of uranium leaching and the establishment of a kinetic model provide a powerful reference for future production. This paper briefly introduces the development status of domestic and foreign uranium leaching kinetics， expounds the mathematical model of leaching minerals in spherical particles， and confirms that there is a certain conversion relationship between minerals. The kinetic model of heap leaching and in-situ leaching is mainly introduced. The heap leaching kinetic model proves that when the content of tetravalent uranium in the ore is low， if you want to increase the leaching rate of uranium in a short time， you must add an oxidant to increase the oxidation capacity to convert tetravalent uranium into hexavalent uranium， thereby increasing the leaching rate of uranium. The kinetic model of in-situ leaching adopts alkaline in-situ leaching and a geochemical kinetic model of uranium mining is established. Finally， the research direction of uranium leaching kinetics in China in the future is pointed out.
KeyWords： Leaching uranium mining; Heap leaching kinetics; In-situ leaching kinetics;Geoelectrochemical leaching of uranium;Uranium resources
我国于20世纪60年代初步开始研究铀资源开采和试验技术，其作为核电的主要原料，与国家安全、经济、战略密切相关。近年来，随着科学技术发展，各领域对铀资源需求量增大，从当前核电领域发展分析，世界领域铀发展维持供需平衡，满足核电需求。随着核电产业快速发展，原子能工业对铀资源需求增大，未来10年可会有所缺口。我国铀矿床分布在江西、广西、辽宁、内蒙古等地区，天然铀呈现南方硬岩向北方砂岩转移趋势。虽然目前铀资源较多，但提取难度大，需要进口维持核电产业。目前铀矿主要以露天、地下和原地浸出3种开采方式。其中地浸生产方式占整体开采量的半数，是目前铀资源的重要来源。
1国内研究现状
金锁庆等在对铀矿柱浸做对比实验，结合铀矿堆中液相存在形式及多孔传播形式等，证实了以孔介质实现传播控制的“双模传递过程”。陈喜山等分析溶浸液渗透模型，当矿堆底板坡度呈现数值零时导出了浸润面方程，并修正了有关参数。吴爱祥等针对溶质运移模型分析了可动和不可动对流迁移影响，最终推算出方程的解析解，证实了当前水动力弥散系数。吴爱祥等通过溶质质量守恒定律，分析浸润面的形态及其形成机理，证实了当溶液在不可流动状态下，溶质会以分子形式来扩散，当溶液在可流动状态下，会以对流传质和弥散两种形式体现。尹升华等将铀矿堆分为划分为可动和不可动溶液、空气及矿石颗粒，通过假象流体，证实了矿石颗粒、渗透率和饱和度之间的关系，推导出溶浸液渗流的连续性方程。刘金枝等通过数值模拟，建立了一组瞬态的方程组，证实了底部靠近边坡处温度最高，沿浸边坡温度偏低;浓度较大的氧在堆体斜边坡边界位置，浓度较小的氧在堆体中间部分，铀矿浓度最高的部位在堆底部靠近边坡区域。赵春虎等在地浸实验区做了有关水动力场的立体三维模拟，分析模型并做了拟合与校正，证实水动力场的变化特征，对地浸采铀技术具有推进作用。龙洪福（2017）等在分析酸法地浸采铀后证实，对钻井布置、施工、抽注液量可以控制地浸溶液扩散范围，注重结果而没有对水动力场运移情况做深入研究。陈梅芳（2018）等[1]在对新疆地浸采铀渗出特点分析时，结合铀矿石地质特点以及矿岩组选取相应地浸方式，促进铀矿资源利用率，维持生态平衡。闻振乾（2019）[2]等证实了酸法地浸采铀技术中的配液池和管道的配置方式，分析优缺点并提出改进措施。胡鹏华（2019）[3]等从法律、技术等体系分析目前地浸采铀现状，并对大基地提出相应建议。原渊（2019）[4]等针对氧和二氧化碳在地浸中碳酸钙结垢的因素，并采用SI饱和指数法预测结垢过程，提出了溶解结垢方法，缓解矿层空隙堵塞问题。廖文胜（2020）[5]等证实了Manta2多参数水质监测仪检测地浸采铀环境水质，得出参数时间短、灵敏、快速，对渗出工艺起到促进作用。阙为民等在Fick扩散理论前提下，运用未反应核半径与浸出率之间的联系，证实得出了有关浸出率与浸出时间的内在联系，并形成动力学方程。王树德和周泉对地浸采铀技术工艺中，分析了组分存在形式的热力学，并利用化学平衡原理，得出某铀矿山中含矿与含水层的成分组成，以及当前形态。李德平等研究了处于砂岩地质结构中地浸采铀有关技术工艺，并通过反复试验建立了计算模型，证实了地浸指数，进一步掌握了开发矿床和矿段的地浸适宜时间和地点。谭凯旋等在对地浸采铀过程研究发现，岩石变形与结构力学之间关系，质量守恒和能量守恒进一步证实了地浸反应过程的耦合与反馈作用，通过实验并建立了动力学模型，在新疆某铀矿应用该动力学模型成功使用。
2国外研究现状
国外动力学的研究相对较早，从20世纪70年代开始研发，并证实了相应结论。Roman等证实了经验模型是运用数据变化走势形成拟合，调整曲线方程让其吻合，来证实堆浸经验模型，由于变量不能实现更改，无法描述实验过程，所以只能用于估算。Box和Prosser证实了孔隙率、矿物颗粒大小与浸出率的浸出模型。Bartlett提出了简单的堆浸扩散模型，并得出溶浸液的扩散在矿物的浸出速率中起控制作用。Dixon和Hendtix考虑影响浸出的因素，针对矿堆高度、溶浸液粒度关系，得出球形颗粒中浸出矿物的数学模型。Sheikhzadeh等证实了矿堆及颗粒中液体流动的二维非稳态模型，根据液相质量守恒定理，对溶浸液中饱和度以及垂直向下的流速分布情况加以证实。Johnson，Raymond（2016）等通过广义复合表面洛合模型，在回收场地确定铀吸附实验，得出吸附参数。Mikhail
Panfilov（2016）等对地下铀浸出的反应迁移，对模型解析，可检验数值解算器，解决了反演参数。证实了解析解与有限元方法数值接近，并举例证实。Berlin Mohanadhas（2018）等证实了铀矿厂退役后在不饱和或多孔介质运移，与地质情况分析，对吸附和地质情况的耦合效应，确定铀的运移。Kamar（2019）等[6]对沙漠区域剪切带铀矿化研究，确定了最佳开采铀矿技术。Mellado在最佳实验条件下浸出多孔球状矿石颗粒中矿物，并结合实验结果建立了一组微分方程，证实了浸出过程中矿石颗粒大小、矿堆高度、补液强度之间的反应变化关系。Lizama分析能够影响堆浸效果的矿石粒径和粒度分布。证实了有关粒径分布的浸出模型。又经过对柱浸进一步实验，采用收缩核未反应模型反应实验，并对数据进行拟合分析，试验证实了浸出速率与喷淋强度与高度的比值具有正相关的联系。Bommer和Schechter对地浸矿山中任意部位做有关反应速率及选择氧化性进行实验分析，证实并得出地浸采铀的计算机模型，并运用该模型证实了影响地浸反应速率的问题关键点。Osiensky等对地浸井场地下水研究，该地浸井场位于怀俄明州，研究证实了一个溶质运移模型，并进一步阐明了质量传输机制与井场抽注量有直接关系。Liddell利用溶液模拟沥青铀矿碱法浸出，该溶液为H2O2-NH4HCO2-（NH4）2CO3，采用部分均衡模型证实了矿物之间具有一定转换关系，组分浓度以及孔隙度。
3堆浸动力学模型
铀浸出过程中主要有两部分组成，一种是U（Ⅳ）四价铀的氧化分解，另一种是U（Ⅵ）六家铀的溶解。
采用CO2+O2加压浸出，借助CO2的溶于水的化学特点可以得到HCO3-与U（Ⅵ）六价铀发生化学反应，而U（Ⅳ）不会产生直接反应，需要与O2才能实现氧化反应，在氧化的作用下，使U（Ⅳ）氧化为U（Ⅵ），实现溶解并浸出。其反应所需的化学方程为：
UO2+O2→UO3
UO3+HCO3-→[UO2（CO3）2]2-+H2O
[UO2（CO3）2]2-+H2O→[UO2（CO3）3]4-+H+
通过加压浸出实验，能够对铀形成溶解的有U（Ⅵ）含量、液相和固相比例、HCO3-浓度、CO2+O2 的压力、粒径等。
物质之间发生化学反应，是依靠物质中粒子之间的碰撞，所形成的反应物粒子旧键出现断裂后会形成新键粒子，最后生成最终反应物。虽然物质中粒子形态有所不同，但在化学物质催动下，旧键都会经过断裂并生成新键的过程。这个生成过程可以为物理性质，也可以为化学性质。反应速率是反应过程中的每个步骤速率决定的。其中原地浸出法采铀工艺一般都是液相、固相、气相多种形态的反应。其中有固相、液相反应，液相与液相反应，以及液相与气体反应。界面上易产生多相态反应，反应物界面浓度高，反应速率越快，与界面浓度和性质息息相关。所有反应环节的速率与界面中最慢的反应速率有直接关系。
利用过氧化氢、稀硫酸作为氧化剂和渗出剂，对四价铀的氧化物分析并证实了铀的浸出动力学。铀在浸出环节达到了扩散控制，其动力学模型如下：
1-2/3X-（1-X）2/3=kt
其活化能为22.803kJ/mol。浸出过程中，硫酸和过氧化氢对铀浸出有显著影响，得出其硫酸和过氧化氢的反应级数分别为1.073和2.804，同时，矿石颗粒大小与反应速率常数k正比于d-2。得出最終的动力学模型为;
1-2/3X-（1-X）2/3=3.34d-2[H2SO4]1.073[H2O2]2.804
H Chen， Y Zeng.利用矿山高柱试验剩余的矿石进行柱浸实验。浸出酸剂浓度0.5%～4.0%，浸出酸剂为矿石重量的3.5%左右;布液强度15～25L/m2·h;浸出液pH值2左右;浸出液固比为2.5：1，浸出时间2个月。布液方式是雾化布液，布液强度15～25L/m2·h。根据实验数据得出整个浸出过程由化学反应速率控制，浸出率与浸出时间可从如下动力学模型体现：
1-（1-β）1/3=Kht
得出：当矿石中四价铀含量较低时，若想在短时间内提高铀的浸出率，必须加入氧化剂，提高氧化能力，把四价铀转化成六价铀，从而提高铀的浸出率。
陈亮，谭凯旋等运用酸法对新疆某铀矿进行浸出实验，采用Levenspiel模型对矿石浸出做核缩减，证实了浸出实验中矿石的反应动力学模型，扩散控制可以影响浸出反应，对明显的表面化学反应影响微乎其微。随着温度的升高，浸出率会有所增加;溶浸剂浓度越高，浸出速度越快，溶浸剂浓度的n次方与浸出速度成比例;浸出过程中，采用搅拌方法对浸出速度无增减变化，即使增加搅拌强度对浸出率也无明显变化;适当增加溶浸剂浓度可促进铀的浸出效率与资源回收率。
有关学者研究，根据单元体模型、单颗粒的反应模型和溶浸剂质量守恒定理，研究单一粒径对堆浸效果的影响，根据高度建立了相应金属浸出模型。以硫酸作为浸出剂做实验。并分析和拟合确定该模型能证实铀矿柱浸在相应高度的铀浸出率变化。模型设置在足够小的高度下单元体内反应均匀。
根据有关研究表明，矿石按照地质地球化学特征可分为两种类型：第一种颜色为暗红，属于赤铁矿化;在浸出工艺中，Fe3+作为Fe2O3的氧化剂，反映成为UO22+，UO22+与SO42-反应生成[UO2（SO4）2]2-、[UO2（SO4）3]4-，该化学名为硫酸铀酰络合物，这种物质可促进铀浸出。第二种颜色为灰绿色，属于绢云母化和碳酸盐化。内部含有大量的Ca、Mg、Al，可与溶浸液中的酸产生中和反应，可生成CaSO4等，随着重力的作用沉淀后会堵塞孔，影响渗透率，溶浸液不能完全与铀矿接触，影响浸出效率。参照矿石浸出的核缩减模型，在浸出反应过程中实现溶液边界层的扩散控制，或者受表面化学反应控制。分析扩散控制以及表面化学反应控制，求之间的速率方程和时间斜率，得出表面化学反应控制的速率方程与时间成线性关系，因此铀的浸出反应受表面化学反应控制。
4地浸动力学模型
R.D.Schmidt等打破传统酸法地浸，采用碱法地浸并建立了采铀地球化学动力学模型，对操作条件和井场作业技术进行优化。R.S.Scheehter和P.M.Bommer等对影响地浸反应速率的因素进行分析，同时探讨了选择性氧化方法。
阙为民等学者分析了水动力学模型，同时对化学动力学模型做了深入研究，建立在两种动力学相耦合的溶质运移模型之上，证实了地球化学动力学模型。根据建立地水、化学、以及溶质运移3种模型，同时在浸出地点含矿和水特点的引入溶质运移模型，形成了地球化学动力学模型。并且参照模型运行过程进行控制和分析，最终得出溶浸和污染范围，证实了原地浸出环节的数值模拟。
李春光、谭凯旋分析了井场地下水污染以及监测结果，该井场位于新疆某地浸采铀矿山，对地浸采铀井场地下水中污染物迁移情况进行分析，并建立了动力学模型。通过分析证实并得出：地浸采铀过程中会有U和硫酸类的放射性污染物向井场外迁移，污染水质，对环境造成一定影响。污染物浓度低，以形态不规则的齿形活动，迁移速度慢，范围较小，U和SO42-的迁移具有一定规律性，保持一致的迁移趋势。通过动力学模型分析，便可证实污染物的迁移规律，也是对地浸采铀矿山污染物迁移趋势最有效的判断途径，根据这些参数可以提出水污染的修复办法和路径，做好地下水污染物的控制情况。吉宏斌（2017）等根据模拟地下水测试软件对新疆地区铀矿床创建了溶质运营和地浸溶液渗流模型，针对抽注流量以及地浸溶液运移之间的关系，证实了单孔流量分配方式与地浸溶液运移的影响因素。唐舒婷（2020）等[7]对对下水测试Visual MODFLOW 软件，根据不同时间和气候条件下采矿区的稀土元素在地下水迁移范围做了预测，推断出稀土元素移动速度。常翠（2020）等地下水位升降变化，对建筑物使用年限内产生地基失稳情况，并预测了该区域2025年地下水位变化，为该区域提供建设性指导。
5其它动力学模型
地电化学提取浸铀时加溶浸剂铀，又不会加入氧化剂，与酸法、碱法和细菌浸出工艺完全不同，在低电压和小电流的作用下可完成浸出工艺。地电化学工艺提取铀的方式是在电磁辐射驱电子的物理氧化方法，氧化机制与其他氧化剂和电解氧化具有一定差别，地电化学提取铀的工艺是利用地磁能[8]。
地电化学浸出铀工艺是电磁辐射驱电子，没有将溶解固相为基础，在电磁辐射驱电子的物理氧化反应中，使未反应固相物料和已经生成但没能溶解的固相物料实现UO22+的扩散，中性地下水为导电液，UO22+的扩散受没能溶解的固相物料影响更大。因此，地电化学浸出铀为固膜扩散模型：
1-（2/3）α-（1 -α）2/3=K扩t。
V Madakkaruppan，A Pius，T S，N Giri，C Sarbajna.通过微波辅助研究低品位铀矿石的浸出过程，得出影响浸出过程的参数为硫酸浓度（0.12-0.50M），氧化还原电位（400-500mV），颗粒大小为（600-300μm），温度为（35℃-39℃ ）。结果表明，微波辅助浸出相对于传统导电浸出的杂质更少，效率更高，浸出过程主要受扩散控制。
6结论与展望
我国在溶浸采铀动力学上的研究虽然滞后于国外，但是近年取得了很好的成果，为今后的研究和发展奠定了很好的基础，并在堆浸和地浸等方面建立了相应的动力学模型。由于我国铀矿资源分布广、品位低、种类多等复杂的特征，溶浸采铀动力学仍然是研究的重点，需要不断的完善和改进动力学模型，以提高生产率和铀资源的利用率。
我国针对于堆浸采铀的动力学模型已经涉及到多种矿床，由于其适应性比较窄，相对于我国铀矿资源的复杂性，仍然有很多铀矿床的动力学需要进一步的探索和研究。尤其是对于那些低品位、低渗透性以及脉石矿物成分比较复杂的矿床，现今可以利用的动力学模型甚少。而对于原地浸出和原地爆破浸出方面的动力学模型则更少，亟需研究出一系列适用的动力学模型，以解决我国在这方面的空缺，提高我国铀矿资源的利用率。
参考文献
[1]陈梅芳，花明，阳奕汉，等.循环经济视角下新疆地浸采铀浸出工艺的技术创新与实践[J].中國矿业，2018，27（3）：100-103.
[2]闻振乾，姚益轩，胥国龙，等.酸法地浸采铀配液池配酸与管道配酸的利弊分析[J].铀矿冶，2019，38（4）：288-291.
[3]胡鹏华，李先杰，陈刚，等.中国地浸采铀安全环保现状与展望[J].铀矿冶，2019，38（1）：70-74.
[4]原渊，江国平，廖天伟，等.地浸采铀碳酸钙结垢主要影响因素研究[J].中国矿业，2019，28（11）：128-130.
[5]廖文胜，王立民.多参数水质监测仪在地浸采铀中的应用[J].铀矿冶，2020，39（1）：33-38.
[6] M. S. Kamar，M. A. Hassanin，A. M. Ismail. Recovery of uranium from the Um Samra-Um Bakra shear zone， central Eastern Desert， Egypt[J]. Euro-Mediterranean Journal for Environmental Integration，2019，4（1）：45-46.
[7]唐舒婷，郑春丽，王建英，等.不同季节尾矿库周边地下水中稀土元素运移模拟[J].有色金属工程，2020，10（2）：116-124.
[8]常翠，马超，郑金城.基于 Visual MODFLOW 地下水位预测研究[J].四川建材，2020，46（2）：175-177.
