贾贞健 范勐
摘 要：该文研究中选择SAPO-34、HZSM-5、USY这3种孔径不同的分子筛催化剂进行碳氢燃料的裂解结焦特性分析，研究反应时间、反应温度等外界因素对研究催化剂结焦特性的影响。研究结果显示，700℃条件下这3种催化剂均能够得到最大的结焦量，其中USY型分子筛催化剂则能够达到达55μL/mg的结焦量。分子筛的结焦过程还受到表面酸性、孔径大小等分子筛的自身性质、时间、裂解温度等因素的影响。此次实验可用于碳氢燃料催化裂解催化剂的选择。
关键词：碳氢燃料 裂解结焦特性 表面酸性 孔径大小
中图分类号：O346.1 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2020）02（a）-0064-02
碳氢燃料是一种可代替石化柴油的生物液体燃料，是一种石油能源的替代品。其是以各种脂类化合物与甲醇作为原材料，在催化剂作用下，通过脂交换反应生产的一种液体燃料，金黄色，显中性[1]。燃烧时，无黑烟、无异味、无有害气体排出。经检测各项理化指标均达国家标准。属生物质可再生能源，所需原材料来源广，价格便宜。能广泛用于各种柴油运输车辆、农业机械、发电机组等柴油内燃机，同时还可以用于工业锅炉及民用锅炉、宾馆、酒店、机关、学校食堂、大排档及家庭作为非动力燃料使用[2]。该次研究设计了碳氢燃料做催化裂解实验，研究注氧烧焦的方法对结焦状况的影响。
1 实验
1.1 实验装置
该文研究目的在于探索不同催化剂下碳氢燃料的不同结焦量。为此在实验装置中将催化裂解与结焦测定进行同步进行。为实验设置催化裂解反应室、控温系统、进样系统、在线分析检测系统。
运用高压计量平流泵输送燃料，实验中载气设置为高纯N2，设置0.2MPa压力值、20mL/min流速。在汽化室汽化之后通入至石英反应管之中。设置300℃的汽化室温度，设置400℃～800℃的反应管温度[3]。
将裂解产物进行防空处理之后，进行分流处理，之后进行色谱分析。通过裂解反应，进行30min通N2将裂解反应的残留物清理干净，之后将氧气注入进行烧焦，反应会生成CO2，之后再利用甲烷转化器，将CO2转化为甲烷气体，针对甲烷含量，运用色谱进行衡量，判断催化剂结焦量。以μL/mg计算甲烷体积[4]。
1.2 实验原料
该研究中选择吸热型碳氢燃料S-1作为原料，其分子量为173.16Mw，密度为0.8108ρ20/g·cm-3，粘性为2.122
ν20/mm2·s-1，闪点为47Tf/℃，散热器温度为700℃，氢含量为13.77w/%，沸点为222.82Tb/℃。
可见，S-1型燃料的密度较高，这能够有效提升燃料体积热值，同时其热沉值也较高，是一种较为典型的碳氢燃料。
该研究中选择了温州华华催化剂厂制造的HZSM-5催化剂、天津催化剂厂制造的USY型催化剂以及实验自行合成的SAPO-34。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对分子筛结焦的影响
反应温度在碳氢燃料催化裂解过程中具有重要影响，对催化剂上焦沉积量具有、显著影响。在其他反应条件固定的情况下，反应温度与催化剂的结焦现象成正比，在反应温度越高的情况下，就会出现越为严重的催化剂结焦现象。该研究中分别设置了450℃、500℃、550℃、600℃、650℃的700℃反应温度，对USY型、HZSM-5、SAPO-34分子筛催化剂进行分别研究。针对碳氢燃料S-1做催化裂解反应。设置5min的裂解时间，测定各分子筛结焦量。
从数据中可以看出，随着温度的升高，3种催化剂的结焦量均增加，在550℃～600℃温度范围内，结焦量增加较为明显。这是由于催化剂的反应活性在这一温度下更为明显，因此提升了裂解反应的转化率。结焦前驱物的含量也随之明显增加。因此相应的结焦量随之提升。
在不同的反应温度下，，USY型分子筛的结焦量均较高，其中最低的是SAPO-34结焦量，分子筛孔径大小是其中重要决定因素之一。HZSM-5和SAPO-34为中小孔径，USY型催化劑的孔径则较大[5]。
2.2 反应时间对分子筛结焦量的影响
在相同的反应时间内，SAPO-34结焦量与USY型、HZSM-5型结焦量的变化趋势不同，这与SAPO-34分子筛孔道的空间结构有一定关系。随着裂解反应的不断推进，结焦量一般随之增加。一旦覆盖了分子筛表面，催化剂的活性也随之丧失，出现了结焦量较为稳定的局面。
2.3 产物中小分子因素的影响
烃类燃料结焦过程属于一种催化反应过程，具有多项化学步骤。结焦反应过程一般逐渐生成低碳烯烃、多烯物种与低环芳烃、焦炭沉积物。可见S-1吸热型碳氢燃料中会逐渐生成小分子产物，在对分子筛催化剂结焦趋势的判断预测中可以运用低级烯烃含量。
不同的温度催化剂转化率不同，500℃时，SAPO-34转化率为3.79%，HZSM-5转化率为99.9%，USY转化率为12.17%;600℃时，SAPO-34转化率为15.27%，HZSM-5转化率为100%，USY转化率为24.01%;700℃时，SAPO-34转化率为59.44%，HZSM-5转化率为100%，USY转化率为83.31%。
可见不同的温度条件下，700℃条件下3种催化剂均得到最大的结焦量，其中USY型分子筛催化剂结焦量为55μL/mg。SAPO-34、HZSM-5、USY的转化率，USY型分子筛、SAPO-34的烯烃选择性较为相似，随着催化裂解的进行，USY型分子筛结焦量比SAPO-34更高。分子筛结构差异、催化裂解反应总转化率等共同促进了这些差异的形成。
从数据中还能够看出，SAPO-34催化剂裂解反应过程中具有最低的转化率。此时的烯烃生成中具有最低的烯烃含量，可知与其他两种催化剂相比，结焦量最低。
3 结语
该研究中通过测焦装置的建立分析不同分子筛催化剂的结焦情况，可知分子筛的结焦过程受到表面酸性、孔径大小等分子筛的自身性质的影响，同时还受到时间、裂解温度等外界因素的影响。结焦前驱物分布量对催化剂结焦情况也具有重要的影响作用。
参考文献
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[5] 张健，胡云峰，陈彦广，等.丁烯催化裂解制取丙烯催化剂的研究进展[J].能源化工，2017，38（5）：55-61.
